醇酯十二发表论文0518.docVIP

醇酯十二合成新催化剂及新工艺研究 崇明本，张千，顾海平，陈维斌，王恒秀 宜兴市恒兴精细化工有限公司，江苏 宜兴 214213 摘要：以异丁醛为原料，MeONa为催化剂，一段反应工艺完成醇醛缩合、坎尼扎罗两步反应生成醇酯十二，优化得到较好的合成条件，使得异丁醛的单程转化率达到80%以上，醇酯十二的选择性达到97%以上。 关键词：醇酯十二；异丁醛；甲醇钠 中途分类号：TQ453 醇酯十二（C12），即2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，也称作Texanol醇酯，是一种非水溶性高沸点二元醇酯，因具有良好的树脂相溶性、粘滞性，而且成膜性能好、冰点低，能有效降低乳胶漆的成膜温度，已作为一种新型涂料涂膜成型助剂得到广泛应用。C12可改善漆膜耐候性、耐擦洗性、可清洁性、可补漆性和改进涂层的展色性等，而且毒性低、用量少、水解稳定性好，是一种适用于各类合成树脂乳胶涂料的新型绿色助成膜剂。此外，C12还可被用作增塑剂和高沸点溶剂[1]。 目前，合成C12，主要是以异丁醛（IBD）为原料，在催化剂作用下经醇醛缩合、坎尼扎罗两步反应生成，主要采用碱金属氢氧化物为催化剂居多，其中以NaOH水溶液[2-4]最常见，反应方程式为： 另外，也可以碱土金属氢氧化物[5]、水滑石[6]等其它无机碱作为催化剂，尚未见采用有机碱作为催化剂的文献报道。众所周知，坎尼扎罗歧化反应，需要在强碱作用下发生，醇钠等有机碱比NaOH的碱性更强，可能对该反应更有利，为此，本文首次采用有机碱MeONa为催化剂，对反应工艺进行了研究。 1 实验部分 1.1 仪器及材料 IBD，含量99.0%以上，扬子-巴斯夫生产；MeONa，分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；磁力搅拌器，金坛大地自动化仪器厂制造；GC-900气相色谱仪，FFAP毛细管柱，柱长30 m，FID检测器；Nicolet 5700 高分辨率傅立叶变换红外光谱仪，KBr涂膜法。质谱仪：Waters SYNAPT Q-TOF MS；离子方式：ESI +；毛细管电压：3.5 kV；锥孔电压 30 V；离子源温度：100 ℃；脱溶剂气温度：250 ℃；质量范围：50~500 m/z；光电倍增器电压：1600 V。 1.2 合成方法 在配有搅拌、水浴和回流冷凝管的三口瓶中，先后加入IBD、MeONa，然后将反应混合物升至一定温度，在常压下搅拌反应一段时间后，取样分析。 2 结果与讨论 2.1 MeONa催化反应工艺 与前述各种无机碱相比，MeONa的碱性比NaOH的碱性更强，而且首次实现了均相反应，更有利于传质。通过研究发现，IBD在MeONa作用下，由一段反应工艺完成醇醛缩合、坎尼扎罗两步反应，直接生成了C12，显示出了MeONa催化的优越性，这可能是MeONa强碱性与均相传质共同作用的结果。反应方程式如下： 如此，MeONa催化反应，克服了传统NaOH溶液催化两段工艺操作复杂、工艺路线较长、能耗高、废水排放多等不足，使得反应简便、高效。 2.2 催化剂用量对反应的影响 固定IBD投料量为200 g、反应温度为60 ℃、反应时间2 h，考察MeONa用量对反应的影响，结果见图1。 Fig. 1 Effect on usage of MeONa 由图1可见，催化剂用量增大，IBD的单程转化率增高，同时C12的选择性降低。催化剂用量高于4 g之后，C12的选择性下降迅速。催化剂用量多少，对反应的影响较大。 2.3 反应温度对反应的影响 固定原料IBD为200 g、MeONa用量为4 g、反应时间2 h，考察反应温度对反应的影响，结果见图2。 Fig. 2 Effect on reaction temperature 由表（图）可见，低温反应，有利于C12选择性保持较高水平。提高反应温度，尤其反应温度达到70 ℃以上时，副产物明显增多。较好的反应温度可选择60 ℃，此时选择性较高，转化率也达到较高水平。 2.4 反应时间对反应的影响 固定原料IBD为200 g、MeONa用量为4 g、反应温度为60 ℃，考察反应时间对反应的影响，结果见图3。 Fig. 3 Effect on reaction time 可见，反应时间短，IBD转化率低，延长反应时间可提高其转化率，但反应时间过长则使得C12选择性明显下降。反应4 h，所得结果较好。 由于未转化的IBD可回收，所以应优先确保较高的C12选择性，其次再尽量提高IBD单程转化率。 2.5 产物纯化及鉴定 反应结束后，粗产物经冷却、水洗、减压蒸馏，得到C12成品，并分别由红外光谱和质谱进行表征，红外和质谱谱图，分别见图4和图5。 Wavenumb