原子荧光光谱法.ppt

第十三章核磁共振波谱法 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 与紫外、红外比较 共同点都是吸收光谱 NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法 §13-1核磁共振基本原理 原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩?，磁矩的方向可用右手定则确定，核磁矩?和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加 ? = ? P 例：H原子?H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1 ·秒-1) C13核的?C =6.73×107 T-1·S-1 实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关 I=1/2的原子核,核电荷球形均匀分布于核表面,如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱 二、核自旋能级和核磁共振 (一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 ? 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 I=1的核在B0中有三种取向 Pz为自旋角动量在Z轴上的分量 核磁矩在磁场方向上的分量 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为 E=－?ZB0 I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系 由式 E = －?ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= ?B0 －(－?B0) = 2 ?B0 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大,能级分裂越大, △E越大 (二)核磁共振 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核，且射频频率?恰好满足下列关系时： h ? =ΔE ΔE=2? B0 （核磁共振条件式） （1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，?—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为 (2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, ?大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为: 三、核自旋能级分布和驰豫 (一)核自旋能级分布 1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律 当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为 若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后,由低能态跃迁到高能态,其净效应是吸收,产生共振信号. 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态,低能态的核数越来越少,一定时间后,N(-1/2)=N(+1/2),这时不再吸收,核磁共振信号消失,这种现象为“饱和” 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度 (二)核自旋驰豫 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件 高能态核 低能态核 §13-2核磁共振波谱主要参数 用于结构分析的主要参数有化学位移,自旋偶合常数,信号强度(峰面积)和驰豫时间. 一、化学位移 ? （一）屏蔽常数和化学位移 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示, 在B0=4.69的磁场中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同. 任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应. 原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强度（σB0） B= B0-σB0=B0(1-σ) σ为屏蔽常数， σB0为感应产生的次级磁场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强度 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动 由于化学