第二章：配合物精选.ppt

内界（球）机理 [Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ ?? d6 d4 [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ d7 d3 假设先转移电子 [Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s) ??Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s) 　　　　　　　　　　　　　　　惰性 [CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ → [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+ 如何证明是内界机理? 假设先转移Cl配体： [Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性） 反证法: Co(III)和Cr(II)电子转移的内界机理示意图 Henry Taube 1983 Nobel Prize 1952年发表了 《溶液中无机配位化合物取代反应的速率及机理》 1967年 在室温下将氮气通入[Ru(NH3)5H2O] 2+ 水溶液中, 证实了分子氮可取代[Ru(NH3)5H2O]2+中的H2O而制得了Ru(Ⅱ)分子氮配合物。 这一工作是对化学模拟生物固氮研究的有力推动。 a. 在HCl中用金属锌还原CrCl3制备得到CrCl2, 将以36Cl标记的配离子[Co36Cl(NH3)5]2+溶解在上述溶液中： [Co36Cl(NH3)5]2+＋CrCl2 ? [Cr36Cl(H2O)5]2+ +[Co(H2O)6]2+ + 2Cl- 实验支持： [CrCl(H2O)5]2+ 中的Cl- 来自[Co36Cl(NH3)5]2+，而不是来自反应 介质中，说 明内界机理中确实存在桥联双核活化配合物。 b. [CrⅡ(H2O)6]2+ + [cis-RuⅢ(NH3)4Cl2]+ → [CrⅢ (H2O)6]2+ + [cis-RuⅡ(NH3)4Cl2(H2O)]+ 光谱已证实: 双核配合物[(H2O)5CrClRu(NH3)4Cl]3+的存在 实验支持： c. 在Cr(H2O)62+-IrCl62-的反应明显分为两个阶段， I. IrCl62-的红棕色迅速消失，有绿色中间产物形成； II. 绿色消失和最终产物的形成，溶液呈橄榄棕色。 电子光谱的实验结果表明， 反应过程中形成了双核配合物 (H2O)5CrⅢClIrⅢCl5, 是电子转移以后的桥式配合物。 反应平行地通过外界机理和内界机理发生电子转移反应 d. [CoⅡ(CN)5]3- + [FeⅢ(CN)6]3- → [CoⅢ(CN)6]3- + [FeⅡ(CN)5]3- [(CN)5Fe(CN)Co(CN)5]6- 曾被作为主要产物分离出来， 任何内界机理的电子转移反应都包括三个过程： 形成桥式(μ)配合物 MⅡL6 + XMⅢL5 → L5MⅡ－X－MⅢL5 ＋ L II. 氧化还原反应过程 L5MⅡ－X－MⅢL5 → L5MⅢ－X－MⅡL Ⅲ. 中间桥式配合物分解为最终产物 L5MⅢ－X－MⅡL5 → L5MⅢX ＋ MⅡL5 L 内界机理电子转移反应过程： 具有不同的桥式配体的一组Co(Ⅲ)氧化剂氧化 V2+(aq) 时 反应速率相近，八面体水合离子常显示这种性质， 反应 速率对不同的进入基团只显示很弱的依赖关系。 a. 一般氧化还原反应为决速步骤。 b. 如果电子转移之后的桥式配合物成为不易发生取代的惰性 配合物， 则第三步分解反应成为反应的决速步骤， 如： [Cr(H2O)6] 2+ + [RuCl(NH3)5]2+的决速步骤是 [RuⅡ(NH3)5(μ-Cl)CrⅢ(H2O)5]4+ 的离解。 c. 如果形成桥式配合物是反应的决速步骤，则同一氧化剂与一组还原剂或同一还原剂与一组氧化剂反应时往往显示相近的反应速率， * * 1.单电子的近似的配合物光谱 * 光谱项 * 基谱项 * 3.配位场中光谱项受L作用发生分裂 * T-S图 * T-S图 * d3组态的Cr(NH3)63+的吸收光谱 * Co