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高分子第二章习题参考答案 1．下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH2=CHCl， CH2=CCl2， CH2=CHCN， CH2=C（CN）2， CH2=CHCH3， CH2=C（CH3）2， CH2=CHC5H6， CF2=CF2， CH2=C（CN）COOCH3， CH2=C（CH3）－CH=CH2 参考答案： 自由基聚合：CH2=CHCl， CH2=CCl2，CH2=C（CN）2，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CF2=CF2，CH2=C（CN）COOCH。 阴离子聚合：CH2=CHCN，CH2=C（CN）2， CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2，CH2=C（CN）COOCH。 阳离子聚合：CH2=CHCH3，CH2=CHC5H6，CH2=C（CH3）－CH=CH2， CH2=C（CH3）2。 CH2=CHCl：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但较弱。 CH2=CCl2：适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团。 CH2=CHCN：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团，并有共轭效应。 CH2=C（CN）2：适于自由基聚合和阴离子聚合，CN是强吸电子基团。 CH2=CHCH3：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共额轭效应。 CH2=C（CH3）2：适于阳离子聚合，CH3是供电子基团，CH3是与双键有超共轭效应。 CH2=CHC5H6和CH2=C（CH3）－CH=CH2：均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系π电子的容易极化和流动。 CF2=CF2 ：适于自由基聚合。F原子体积小，结构对称。 CH2=C（CN）COOCH：适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基，并兼有共轭效应。 2．判别下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C（C5H6）2， ClCH=CHCl， CH2=C（CH3）C2H5， CH3CH=CHCH3， CH2=C（CH3）COOCH3，CH2=CHOCOCH3， CH3 CH=CHCOCH3 参考答案： CH2=C（C5H6）2不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为取带基空间阻碍大，形成高分子键时张力也大，故只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为单体结构对称，1，2-而取代基造成较大空间阻碍。 CH2=C（CH3）C2H5不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于双键电荷密度大不利于自由基进攻。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为为阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 CH2=C（CH3）COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于1，1-二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于乙酰基对双键有共轭效应。 CH3 CH=CHCOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2-二取代基，空间阻碍大。 3．以偶氮二异丁腈为引发剂，写出氯乙烯聚合历程中各基元反应。 参考答案： （1）偶氮二异丁腈分解生成自由基： （2）初级自由基与氯乙烯加成，形成单体自由基： （3）链增长反应： （4）链终止反应； 偶合终止： 歧化终止： 4．自由基聚合时，转化率和分子量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？ 参考答案： 自由基聚合时，转化率随聚合时间延长而提高，分子量随聚合时间延长基本不变。 由自由基聚合机理可知，自由基聚合是慢引发、快增长、速终止，一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。 5．写出下列引发剂的分子式和分解反应式： 偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾-亚硫酸盐体系、过氧化氢-亚铁盐体系。其中哪些属于水溶性？使用场所有何不同？ 参考答案： 偶氮二异丁腈分子式： 分解反应式： 偶氮二异庚腈分子式： 分解反应式： 过氧化二苯甲酰分子式： 分解反应式： 过氧化二碳酸二乙基己酯分子式： 分解反应式： 异丙苯过氧化氢分子式： 分解反应式： 过硫酸钾-亚硫酸盐体系分子式： K2S2O8—SO32－ 分解反应式： S2O82－＋SO32－ → SO42－＋SO·4－＋SO3·－ 过氧化氢-亚铁盐体系分子式： HO—OH，Fe2+ 分解反应式： HO—OH＋Fe2+ → OH－＋HO·＋Fe3+ 过硫酸钾-亚硫酸