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离域轨道是分子体系单电子哈密顿算符的本征函数，有确定的能量 定域轨道不是分子体系单电子哈密顿算符的本征函数，没有确定的能量 3. 原子团簇 §5-2-5. 共轭大 ? 键类型 1. 共轭原子都处于同一平面，每个原子提供一个垂直分子平面的 p? 轨道； 2. 总的?电子数小于p? 轨道数的两倍。 形成共轭分子的条件： 正常大p键： m=n 多电子大p键：mn 缺电子大p键：mn §5-3. 缺电子分子结构 B2H6分子结构 B2H6 的3c-2e 键 1. 开放式三中心键 2. 封闭式三中心键 Al2(CH3)6 分子结构及3c-2e键 新硼烷 碳硼烷 过渡金属团簇 主族原子团簇 §5-4. 配位化合物 两种或多种可以独立存在的简单物种按一定组成和空间构型所形成的化合物,又称络合物 电子给体 (配体或 Lewis 碱), 具有孤对电子; 电子受体 (金属原子、离子或 Lewis 酸)，具有低空轨道 中心原子 配位原子 配体 [Ag(NH3)2]+ 配位数 §5-4-1. 晶体场理论(CFT) 1.中心原子(离子)与配体的相互作用主要来源于类似离子晶体中正负离子间的静电相互作用; 2.中心金属离子5个d轨道在中心力场球对称模型中是简并的,但在配体的非球对称晶体场作用下,d轨道发生能级分裂; 3. 当中心离子d壳层未充满时,d能级分裂使d电子重排,从而获得额外稳定化能量 1. d 轨道的分裂 以5个 金属原子的d 轨道为基 d 轨道裂分为两组 0 2 -1 0 2 2 0 0 -1 2 1 1 -1 -1 5 1 -1 1 -1 5 -1 3 σh 0 8S6 -1 6S4 3 i -1 3C2 1 6C2 -1 6C4 1 0 3 6σd 8C3 E 正八面体场 对称操作 d d Free atom sphere Octahedral 分裂化能: 正四面体场 1 -1 1 -1 5 0 0 2 -1 2 -1 3C2 -1 6S4 1 0 3 6σd 8C3 E Td E T2 1 2 3 x x z 4 y 正方型场 2. 光谱化学序列 I- Br- Cl- SCN- NO3- F- OH- H2O NCS- gly Py NH3 en NO2- PPH3 CN- CO 3. 晶体场稳定化能 5个简并的d轨道在晶体场中发生能级分裂,在d壳层未充满时,d电子产生重排后能量降低的总值。 与成对能(P)和分裂能( )有关 *复旦大学化学系 物理化学 I 第五章多原子分子结构 物理化学 §5-1. 饱和多原子分子结构 §5-1-1. 离域分子轨道 分子轨道理论 B-O 近似 单电子近似 LCAO-MO 久期行列式 以CH4 为例 H H H H 0 3C2 0 6S4 2 1 4 6σd 8C3 E 约化 Td 以 四个H原子的 1s 轨道为基 正交归一 四个对称性匹配的分子轨道: §5-1-2. 定域分子轨道 价键理论 1 2 3 x x z y C: sp3 杂化 杂化轨道 四个分子轨道： §5-1-3. 离域轨道和定域轨道的关系 2. 离域轨道和定域轨道之间的转化 MO VB 定域分子轨道 离域分子轨道 光谱 键长，键能，电荷分布等 §5-2.共轭分子结构 共轭分子： 离域大p键 键长和键级平均化 具有特殊的稳定性及反应特性 §5-2-1. 休克尔分子轨道理论(HMO) 1. σ-π分离 平面 内原子轨道和垂直于平面的原子轨道具有不同对称性 平面内----σ分子轨道 垂直于平面----π分子轨道 2. 对 π 轨道, 三个基本近似假设: §5-2-2. HMO应用实例 直链烯烃—丁二烯 离域能（DE） DE = E(定域)- E(离域) §5-2-3. 图形理论 1. 共轭直链多烯 C原子个数: n n 阶久期行列式递推公式： (m=1, 2, ……, n) 相应的解： 2. 共轭环多烯 (m=1, 2, ……, n) §5-2-4. 无机共轭分子 CO2 分子 CO2: *复旦大学化学系 物理化学 I 第五章多原子分子结构