Chpt 凝 固【DOC精选】.doc

凝??固 物质物质从液态冷却转变为固态的过程称为凝固。 凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体。 若凝固后的物质为晶体，则这种凝固称为结晶 。 金属结晶的基本规律 ?金属结晶的微观现象 　首先可以看看钢的冶炼过程。在炼钢时，由钢水变成钢锭，是一个结晶过程。由于金属液体不透明，它的结晶过程不能直接观察到，但我们通过对过饱和氯化铵熔液的结晶观察，可以推断金属液体结晶的过程是形核及形核长大的过程，如下图所示。 结晶过程示意图 ?金属结晶的宏观现象 冷却曲线与金属结晶温度? 　　如果要测定金属的结晶温度，最常用的方法是热分析法，如下左图：先将金属放入炉内坩锅中升温熔化，然后让液体缓慢均匀地冷却，记录温度随时间的变化 ，即得到纯金属的冷却曲线，如下右图所示。这种测定冷却曲线的方法，叫做热分析法。 热分析装置示意图 纯金属的冷却曲线 ? ??过冷现象与过冷度 　　纯金属冷却曲线表明，金属熔体冷到理论凝固温度Tm时，并未开始凝固，而是过冷到Tn时才开始凝固。通常把金属开始凝固的温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的这种现象称为“过冷”，而把 △T=Tm-Tn称为过冷度。 过冷过冷度并不是一个恒定值,而是受金属的纯度及冷却速度的影响: 金属越纯,过冷度越大；冷却速度越快，过冷度越大 金属结晶的基本条件 ?结晶的热力学条件 　　热力学第二定律表明，在等温等压的条件下，物质系统是自发地从自由能高的状态向自由能较低的状态转变。　　金属各相的状态都有其相应的自由能。 相的自由能随温度的升高而降低,如右图所示。 ? 液、固态金属自由能-温度曲线 相态自由能G可以表示为? G = H - TS dG = dH - SdT -Tds? 由焓的定义H = u + pV可得 dH = du + pdV + Vdp 式中　　u ——内能； 　　　　p ——压力； 　　　　V ——体积。 ?由热力学第一定律知 ?du = Tds - pdV 所以 　　　　　　　　　　dG = - SdT + Vdp ? 图表明 T=Tm时，GL=G S△G=0,两相平衡； TTm时，△G0 ,结晶过程可自动进行。 ? 由热力学可以证明在恒温、恒压下，单位体积的液体与固体的自由能差 ? 可见，过冷度△T 越大，结晶的驱动力也越大。 结晶的结构条件 液态金属的结构是什么样的模型呢?较为流行的两种结构模型是微晶无序模型和拓朴无序模型,如图所示。 微晶无序模型 拓扑无序模型 拓扑无序模型 “几何单元”结构 微晶无序模型认为：液态结构具有近程有序，类似微晶。微晶与微晶之间的原子排列则是完全无序的。 拓扑无序模型认为：液态金属的结构是由一些基本的几何单元组成的近程有序，最小的单元是四面体。这种模型又称为密集无序堆垛模型，后来发展为随机密堆垛模型。 　　以上两种模型，前者突出液态金属中局部原子排列的规则性，后者突出了原子的随机密堆性，彼此仍有不完善之处。较为一致的看法是液态原子分布存在结构起伏。　　结构起伏的尺寸大小与温度有关，温度越低，结构起伏的尺寸愈大。凝固时的晶核就是在结构起伏的基础上形成，故又将其称为“晶胚”。在液体中的晶胚为形核准备了结构上的条件。 ? 　　液态金属中不同尺寸的短程规则排列结构出现的几率 晶核的形成 均匀形核：在均匀母相中由晶胚发展为新相晶核的过程，称为均匀形核。 非均匀形核：若新相优先在母相中的不均匀结构处形核的过程，称为非均匀形核。 ?均匀形核 晶胚形成时能量的变化过冷液态金属中存在着结构起伏,即晶胚,如下图所示。 最大晶胚尺寸与过冷度的关系 一个晶胚出现以后是继续存在和长大，还是重新熔化，取决于自身体积自由能(负值)和表面自由能(正值)的相对大小。下图示意表明不同尺寸的晶胚中表面原子与内部原子比数的变化。? 不同尺寸的晶胚中表面原子与内部原子比数的变化 ? 　　可见，当晶体尺寸增大到一个临界大小时，表面自由能与体积自由能相对大小也达到一个转折点，即体积自由能的降低占优势，整个晶胚的自由能将随着晶胚的长大而降低。所以，只有大于临界尺寸的晶胚才有继续长大的可能，才能发展成稳定的晶核。 临界晶核? 在过冷液相中涌现一个晶胚时总的自由能变化为 △G＝－△GV＋△GS 　＝－△GB·V +σ·S 式中　　△GV——体系中液、固两相体积自由能之差； 　　　　△GS——体积中的表面自由能； 　　　　△GB——单位体积自由能之差； 　　　　　σ ——单位面积自由能，即比表面能。? 设晶胚为球形,半径为r,则总自由能变化为 ? △G与r的关系如下图所示 自由能与晶核半径的变化关系 当rrk时，晶胚长大，将使△G↑；若熔化，△G↓ 当rrk时，晶胚长大，将使△