第三章-高聚物的聚集态结构讲解.ppt

高聚物的聚集态结构 小分子的聚集态结构 小分子的三个基本相态： 晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。 影响结晶速度的因素 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响 主要包括: 高分子化学结构、分子量、链形状 结晶温度、外力, 溶剂, 杂质 有规立构的都可以结晶：全同PP；全同（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式1，4聚丁二烯； 无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。 3）分子间氢键使结晶能力上升（有氢键使分子间力增大，也使分子变得刚硬，两种作用的结果还是利于结晶）。例如：polyester，尼龙，聚乙烯醇 4）分子链几何形状：支化越多，结晶下降（因为支化的分子链不规整，难以结晶）；交联越多，结晶也下降（因为交联的分子链不规整，难以结晶） 5）分子量的影响 结晶温度对结晶速度的影响 成核过程: 涉及晶核的形成与稳定; 温度越高, 分子链的聚集越不容易, 而且形成的晶核也稳定. 因此, 温度越高, 成核速度越慢 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢 总结晶速度: 在Tg-Tm之间可以结晶, 但结晶速度有低温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在一个最大结晶速度温度 PTFE的Tm＝327℃，它的Tcmax＝300℃，而在250℃结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工艺中要考虑的重要因素） 定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降．在生产中，一方面我们加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较小的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。 应力——影响结晶形态和结晶速度 能阻碍结晶 能加速结晶——这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小 生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。 有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶） 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。 Different Types of Orientation 单轴取向(Uniaxial Orientation) 一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 非晶态聚合物: 链段取向 分子链取向 晶态聚合物: 非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向 取向单元 什么是高分子液晶呢？ 高分子液晶是一种性能介于液体和晶体之间的一种有机高分子材料，它既有液体的流动性，又有晶体结构排列的有序性。 低温下它是晶体结构，高温时则变为液体，在中间温度则以液晶形态存在。 高分子液晶是由刚性部分和柔性部分组成。 从外形上看，刚性部分通常呈现近似棒状或片状的形态，因为这样有利于分子的有序堆积。 　取向方向的高拉伸强度和高模量 最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向,在取向方向上呈现高拉伸强度和高模量。 如Kevlar 的比强度和比模量均达到钢的10倍。可在 -45℃～200℃使用。阿波罗登月飞船软着陆降落伞带就是用kevlar29制备的。kevlar纤维还可用于防弹背心,飞机、火箭外壳材料和雷达天线罩等。 耐热性突出 由于高分子液晶的刚性部分大多由芳环构成，其耐性相对比较突出。 如：Xydar 的熔点为421℃，空气中的分解温度达到560℃,其热变形温度也可达350℃，明显高于绝大多数塑料。 阻燃性优异 高分子液晶分子链由大量芳香环所构成，除了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧。 如：Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定