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第四章 导电高分子 思考题: 1.说明导电高分子的类型及其导电机理 2.说明结构型导电高分子的特性 3.说明结构型导电高分子的应用前景 一、导电高分子的概述 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、 导体和超导体四类。 导电高分子是指其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。 1. 材料导电性的表征 根据欧姆定律，当对试样两端加上直流电压V时，若流经试样的电流为I，则试样的电阻R为： 电阻的倒数称为电导，用G表示： 电阻和电导的大小不仅与物质的电性能有关，还与试样的面积S、厚度d有关。实验表明，试样的 电阻与试样的截面积成反比，与厚度成正比： 同样，对电导则有： 显然，电阻率和电导率都不再与材料的尺寸有 关，而只决定于它们的性质，因此是物质的本征参 数，都可用来作为表征材料导电性的尺度。 在讨论材料的导电性时，更习惯采用电导率来表示。 材料的导电性是由于物质内部存在的带电粒子的移动引起的。这些带电粒子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴，统称为载流子。载流子在外加电场作用下沿电场方向运动，就形成电流。 材料导电性的好坏，与物质所含的载流子数目及其运动速度有关。 假定在一截面积为S、长为l的长方体中，载流 子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载 流子所带的电荷量为q。载流子在外加电场E作用 下，沿电场方向运动速度（迁移速度）为ν，则单 位时间流过长方体的电流I为： 而载流子的迁移速度ν通常与外加电场强度E 成正比： 式中，比例常数μ为载流子的迁移率，是单位 场强下载流子的迁移速度，单位为（cm2·V-1·s-1）。 可知 当材料中存在n种载流子时，电导率可表示为： 由此可见，载流子浓度和迁移率是表征材料导 电性的微观物理量。 根据材料的导电率大小，通常可分为绝缘体， 半导体、导体和超导体四大类。 这是一种很粗略的划分，并无十分确定的界线。 表4—1列出了这四大类材料的电导率及其典型代表。 二、种类 1. 复合型：普通聚合物+导电粉末 （如防静电塑料袋、导电胶） 2. 本征型：依靠分子结构导电 3. 超导高分子 三、导电高分子的历史 1862年Lethebi——聚苯胺 1973年，白川英树、Hegger、 MacDiarmid——掺杂聚乙炔（电导率达102s/cm） 1986年，Elsenbaumer R.L.等人得到了可溶性聚噻吩 共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键 交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔： －CH = CH－ 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚 合物大都表现出一定的导电性。 本征导电性的共轭体系必须具备两条件。 第一，分子轨道能强烈离域； 第二，分子轨道能互相重叠。 理论与实践都表明: 共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好。 聚合度为8时即有自由电子电导。 图4—1 (CH)x的价电子轨道 除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的结构也影响聚合物的导电性。 ◆从结构上看，共轭链可分为: “受阻共轭”和“无阻共轭”两类。 ◆受阻共轭是指共轭链分子轨道上存在“缺陷”。 ◆无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在“缺陷”，整个共轭链的π电子离城不受响。 掺杂剂 (1) 电子受体 卤素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 质子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，FSO3H，ClSO3H， CFSO3H 过渡金属卤化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，FeCl3 过渡金属化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有机化合物；四氰基乙烯