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第二章 烃化反应Hydrocarbylation Reaction 定义：用烃基取代有机分子中的氢原子，包括在某些官能团(如羟基、氨基、巯基等)或碳架上的氢原子。 烃基： 饱和 、不饱和 、 脂肪 、芳香 分类 1）按形成键的形式分类 三. 醇、酚羟基的保护 二. 芳香胺及杂环胺的N-烃化 三. 氨基的保护 炔烃的烃化. 三. 烯丙位、苄位C-烃化 2 仲胺的制备 1） 仲卤代烃与NH3、伯胺反应得仲胺 2） 还原烃化（芳香醛效果好） 当芳香醛与氨的摩尔比为2：1时，以兰尼镍为还原剂主要的仲胺 3 叔胺的制备 1） 仲胺与卤代烃作用 2） 仲胺+1mol醛或酮还原烃化 伯胺+2mol醛或酮还原烃化 第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应 (付-克反应) 1 反应式 RX: 烷基卤代烃,环烷基卤代烃 芳环: 苯环,芳杂环 催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF, H2SO4, H3PO4 2 反应机理 ：C+ 离子对芳环的亲电进攻 3 影响因素 (1) RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂） a 当R相同时: RFRClRBrRI 一般来说, 卤代芳烃不反应 b 当X相同时 RCH=CH2X≈ PhCH2X(CH3)3X R2CHXRCH2XCH3X (2) 芳烃的结构 a 有供电基取代的芳烃＞无供电基取代的芳烃 引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位阻 b 多卤代苯、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基的吸电子基团，不发生付-克反应， 可作为反应溶剂，但连有供电子 基后可发生F-C反应 (3) 含有-NH2、-NR2的苯环,一般不发生F-C反应 (4) 催化剂 (5) 溶剂 4 副反应 当烃基的碳原子数＞ 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构化比例增加 (2) 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 除了正常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。 通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。 所以傅-克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。 * * C-OH（醇或酚羟基） 变为-OR醚 C-N(NH3) 变为伯、仲、叔胺 C-C 分类 2）按反应历程分类 SN1 SN2 亲电取代 分类 3）按烃化剂的种类分类 卤代烷 ： RX 最常用 硫酸酯、 磺酸酯 醇 烯烃 环氧烷：发生羟乙基化 CH2N2：很好的重氮化试剂 学 习 重 点 氧原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围 氮原子上的烃化反应历程、烃化剂种类、特点及应用范围 伯胺的制备方法 芳烃的C-烃化（F-C反应)历程、特点及影响因素 烯丙位、苄位、活性亚甲基化合物的C-烃化的反应历程及影响因素 第一节氧原子上的烃化反应 一 醇的O-烃化 1 卤代烷为烃化剂 2 磺酸酯 3 环氧乙烷类作烃化剂 4 烯烃作为烃化剂 5 醇作为烃化剂 6 其它烃化剂 二 酚的O-烃化 1 烃化剂 2 多元酚的选择性烃化 一 醇的O-烃化 1 卤代烷为烃化剂： 通式 Williamson 醚合成方法 醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 反应机理：SN1 反应机理：SN2 卤代烷RCH2X按SN2历程 随着与X相连的C的取代基数目的增加越趋向SN1 影响因素 a RX的影响 影响因素 b 醇的影响 影响因素 c 催化剂 d 溶剂影响 催化剂: 溶剂: 过量醇 （即是溶质又是溶剂） 副反应 a 消除反应 2 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） 反应机理：a 酸催化 R为供电子基或苯，在a处断裂 R为吸电子基得b处断裂产物 反应机理：b 碱催化 SN2 双分子亲核取代，开环单一，立体位阻原因为主，反应发生在取代较少的碳原子上 4 烯烃作为烃化剂 醇对烯烃双键进攻，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在， 反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。 吸电子基： 5 醇作为烃化剂 醇：通常加酸作为催化剂，如 H2SO4 H3PO4 TsOH HCl气体 其它烃化剂： 二 酚的 O-烃化 1卤代烃、烯烃、硫酸酯 酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂 2 其它烃化剂