第九章配位化合物讲解.ppt

Chapter 9 Chapter 9 第二节 配位化合物的价键理论 9.2.1 配位键的概念 ★共价单键 在价键理论中，若A、B两原子各有一未成对电子，并且自旋反平行，则互相配对构成共价单键。 ★配位键 若原子A有空轨道，原子B有孤对电子，形成的共价键称为配位键，以符号A←B表示。 例如:在CO分子 C O Chapter 9 1.价键理论 —1931年L.pauling将杂化轨道理论应用于配合物中。 理论要点 (1)配合物的中心离子(原子)M 同配体L之间以配位键结合， 表示为： M←L 配位原子提供孤对电子，中心离子提供空轨道。 (2)中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨道与配体形成配位键。 (3) 配位离子的空间结构、配位数、稳定性等，主要决定于杂化轨道的数目和杂化类型。 Chapter 9 2.配合物的几何构型 由于形成体的杂化轨道具有一定的方向 性，所以配合物具有一定的几何构型。 ①配位数为2的配合物 氧化值为+1的离子常形成配位数为2的配 合物。 如[Ag(NH3)2]+ Ag [Kr]4d105s1 Ag+的价层电子排布为：4d10 sp杂化 Chapter 9 ◆示例 [Ag(NH3)2]+、[AgCl2]-、 [AgI2]-、[CuCl2]- 、[Ag(CN)2]- ◆空间构型为直线型 。 ②配位数为4的配合物 ? 空间构型两种：四面体与平面正方形， 取决于形成体的价层电子结构和配体的性质。 a.正四面体型（以[Ni(NH3)4]2+为例） Ni 3d84s2 Chapter 9 具有sp3杂化轨道的配合物空间构型为正四面体型。 b.平面正方形（以[Ni(CN)4]2-为例） Ni2+在配体的影响下，3d电子发生重排， 原有的自旋平行的电子数减少。 dsp2杂化 Ni 3d84s2 ◆示例：[Cu(NH3)4]2+、 [Cu(H2O)4]2+ 、 [Cu(CN)4]2- ◆ dsp2杂化轨道物空间构型为平面正方形。 Chapter 9 ③配位数为6的配合物 ? 配位数为6的配合物大多数是八面体构 型，但是中心离子采用的杂化轨道有区别，一种是sp3d2杂化，另一种是d2sp3杂化。 a. sp3d2杂化（以[FeF6]3-为例） Fe3+ Chapter 9 sp3d2杂化轨道在空间是对称分布的，为正八面体型。 [FeF6]3-的中心离子价层电子分布如下： ◆具有sp3d2杂化正八面体构型的还有 [Co(NH3)6]2+、[Fe(H2O)6]2+、[CoF6]3-等。 Chapter 9 b. d2sp3杂化 （以[Fe(CN)6]4-、 [Fe(CN)6]3-为例） Fe 3d64s2 当Fe3+与6个CN-结合为[Fe(CN)6]3-时，Fe3+在配体的影响下，3d电子发生重排，原有的自旋平行的电子数减少。 Chapter 9 [Fe(CN)6]4-中心离子价层电子分布： [Fe(CN)6]3-中心离子价层电子分布： ◆具有d2sp3杂化正八面体构型的还有 [Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-、 [Fe(CN)6]3-等 Chapter 9 常见的配合物的结构 Chapter 9 3.内轨型和外轨型配合物 ①外轨型配合物 全部由最外层ns、np、nd 轨道 杂化所形成的配位化合物称 外轨型配合物，该类配合物键能小，稳定性较低。（中心离子的成单电子数不变） [Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3-[Fe(H2O)6] 3+ [Co(H2O)6] 2+ [CoF6]3-、[Co(NH3)6]2+ Chapter 9 ②内轨型配合物 由次外层(n-1)d轨道与最外层ns、np轨道杂化所形成的配位化合物称为内轨型配合物。该类配合物键能大，稳定性高。 （中心离子的成单电子数减少） [Ni(CN)4]2- [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [Cu(CN)4]2- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]4- [PtCl4]2- [Cu(NH3)4]2+ Chapter 9 Chapter 9 第三节 配合平衡 一 配离子的标准稳定常数 Ag++ 2NH3 ?????? [Ag(NH3)2]+ 向左的是配离子的解离反应，向右的则是配离子的生成反应。 与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的： 解离常数和生成常数（ K稳） 在配合物的溶