第二章-缩聚中基本概念-线形缩聚动力学讲解.ppt

2.1 缩聚反应基本概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。如乙醇的官能度为1; 己二胺的官能度为2。 注意：单体的官能度一般容易判断，个别单体，反应条件不同，官能度不同（不能仅仅依表观上官能团还应根据具体的反应条件来判断），如: 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如氨基乙酸、羟基乙酸等 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如二醇、二酸、二胺等等 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 3. 反应程度 在缩聚反应中，常常选用多官能团单体，反应中一个单体上的官能团可能不反应、部分反应或全部反应，不宜用转化率表示反应进行的程度大小，故常用反应程度来描述反应的深度。 反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示； 对于等物质量的二元酸和二元醇缩聚反应（为例），设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0（结构单元数），等于起始羧基数或羟基数。 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 需要说明：反应程度与转化率根本不同，转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体分子的数目。 反应程度与平均聚合度的关系（更为重要），聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。 当P＝0. 9，Xn = 10； P＝0. 95，Xn = 20； P＝0. 99，Xn = 100。 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 缩聚反应分类 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 3. 化学降解 低分子醇酸水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生 4.链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 此理论大大简化了动力学研究处理，仅仅用两种官能团之间的反应、同一平衡常数来表示整个缩聚过程， 不可逆条件下的缩聚动力学：P～t或Xn～t关系式？？ 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应 自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体作催化剂，[H＋] =ka [COOH] 羧基与羟基浓度相等，以C表示，将上式中的所有常数合并成 k 表明： 自催化的聚酯反 应呈三级反应 讨论：表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间。 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得综合速率常数 k 为加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂 反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] kC，kC略去 并令k`= ka [H+]，则 讨论： Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`。 外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级，工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 3.平衡缩聚动力学 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 水部分排出时 引入平衡常数:K＝ k1 / k－1 ，则k－1 = k1 / K ,代入上两式 * 第二章要点: 1.本章的一些基本概念：如(平均)官能度、凝胶点 2.缩聚反应动力学特点： 逐步 可逆 3.线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制方法 4.体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算 5.缩聚实施方法及重