Claisen重排机理.ppt

Claisen重排 1、 Claisen重排反应的最初形式是一个烯丙基苯基醚在高温（ 200°C）下发生的一个重排反应，产物是邻位烯丙基苯酚。 该反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳双键相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 2、 Claisen重排机理： 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3] σ迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构； 两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]σ迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3] σ迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 关于Claisen重排反应机理的一个重要线索是利用14C标记的烯丙基苯基醚获得的。曾发现，在重排中最后与环相连的是烯丙基中的端碳。 但当芳基烯丙基酚的两个邻位都被取代后，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。 3、Claisen重排与Cope重排联系 1, 5-二烯类化合物在受热条件下发生[3, 3]σ迁移的反应称为Cope 重排 。 两者在反应中都有成环的过渡态，其反应原理相同， Claisen重排可以看作是Cope重排的特例。通过对Claisen重排的广泛研究为后来Cope重排提供了进一步的证据。 * *