第五章-金属钝化讲解.ppt

金属发生钝化的两种方式 化学钝化（自钝化） 金属与钝化剂的化学作用而产生钝化 Cr、Al、Ti在空气中和多种含氧溶液 金属发生钝化的两种方式 电化学钝化和化学钝化，二者无本质区别 两种方法都使原先活化溶解金属的表面发生某种突变，导致金属的阳极溶解过程不再服从Tafel规律，使溶解速度急剧下降 钝化：由于介质中的氧化剂（钝化剂）的存在或阳极极化电流的作用下，金属表面发生了某种突变（这种突变通常是形成了金属氧化物或盐的膜层），致使金属溶解速度急剧下降的现象，称为“钝化现象”。 钝态：金属钝化后所处的状态 钝性：处于钝化状态的金属的阳极行为或腐蚀行为的特性 钝化膜、化学转化膜、阳极氧化膜 钝化膜仅限于电子导体膜，通常是半导体的成相膜。铝合金在空气中的氧化膜，厚几纳米 阳极氧化膜，厚达微米级 对于金属表面上由于与介质作用形成的非电子导体膜，称为化学转化膜。厚达几十微米以上。机械隔离 钝化现象定义的说明： 一、是金属电极电位超正移是钝化的原因； 二、发生钝化时，只是金属的表面状态发生某种突变，而不是金属整体性质的变化； 三、金属钝化后，其腐蚀速度要有较大幅度的降低，以体现钝太条件下金属具有高耐蚀性的钝态特性 二、金属钝化的特性曲线 2、阳极钝化曲线相关参数 氧化剂氧化性很弱，氧化剂的初始还原电位Ee,k1Ecp 交点a处于活化溶解区，金属不能进入钝态 对应Ec1和ic1处于活化溶解区 曲线 2 - 氧化剂氧化性较弱或浓度不高 Ee,k1Ecp 交点可能在b、c、d，决定于不同的环境条件，可有不同的钝化状态。 通过外加致钝电流密度钝化后自动维持钝态。 曲线 3 - 中等强度氧化剂 Ee,k3Ecp 交点e处于稳定钝化区，可发生自钝化。 自钝化体系 曲线 4 -强氧化剂 交点在f，金属可发生严重地腐蚀溶解。 如不锈钢在发烟的浓HNO3 1、成相膜理论 成相膜理论认为 金属溶解时，在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜 膜的厚度一般为1-10nm，与金属材料有关 这种膜作为一个独立相存在，把金属与溶液机械地隔开 金属的溶解速度大大降低——金属转为钝态 这种保护膜通常是金属的氧化物 成相膜理论强调的是，膜对金属的保护是基于其对反应粒子扩散到反应区的阻挡作用 实验事实 现代表面仪器可直接测量钝化膜的成分、结构及厚度等。 1）固相膜可剥离——I2-KI溶液分离铁的钝化膜 2）钝化膜光学性质——椭圆偏振仪（不分离可测厚度） 3）近年来，利用X光衍射、电子显微镜等表面测试仪器对钝化膜的成分、结构、厚度进行了广泛研究 金属钝化的原因 薄而致密的氧化膜 很低的离子导电性和化学溶解速度 注意：当金属处于钝态时，并非完全停止腐蚀，此时膜的溶解速度与生长速度相等。由于膜的溶解是纯粹的化学过程，其进行速度与电极电位无关。 金属钝化并不需要在金属表面生成固相的成相膜 只要在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子的吸附层即可，吸附层至多是单分子层（二维） OH-或O2-，更多认为是氧原子 氧原子与金属表面最外层原子因化学吸附而结合，使金属表面的化学结合力饱和并改变了（金属／溶液）界面上的结构，使阳极反应的活化能显著升高，降低了金属阳极溶解过程的交换电流密度，产生钝化，腐蚀显著降低 强调：金属钝化是由于吸附膜存在使金属表面的反应能力降低了，而不是由于膜的隔离作用。 实验事实： 实验证明，只要在金属表面最活泼的、最先溶解的表面区域上（晶格缺陷、畸变处）吸附氧单分子层，即可抑制阳极过程，使金属钝化 电量测量：表面不足单分子氧的吸附层，金属即已完全钝化（P120）。 电容测量 ：钝化金属表面不存在成相氧化膜（Ni及18-8在相当于阳极溶解速度大幅降低的范围内界面电容变化很小，而有膜时界面电容应比自由界面上的双电层电容数值小很多。） Fe、Cr、Ni过渡金属原子易与孤对的O2-形成强化学键，钝化 活性阴离子Cl-竞争吸附取代O2- ，破坏钝化膜 3、 两种理论的比较和统一 成相膜理论与吸附理论的区别： 3、 两种理论的比较和统一 两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实 两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜、吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的 已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜 氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤 成相膜理论和吸附理论部有大量实验证据，证明这两种理论都部分地反映了钝化现象的本质 都认为是界面现象 造成阳极溶解速度急剧下降的关键是在金属表面形成第一层氧层，——吸附氧层（吸附理论）或氧化物膜（成相膜理论） 在这层氧层的基础上继续生长形成成相氧化物层，则进一步阻滞了金属的溶