X射线衍射的一般理论(daiweikk).pptVIP

X 射线衍射原理简介X-ray Diffraction 1. 理想不完整晶体 2. 布拉格方程的推导 3. XRD的作用与局限性 1. 理想不完整晶体 我们谈X射线衍射强度，实际上指的是衍射线的积分强度。因此，我们所说的粉末衍射的原理是衍射运动学理论，而它的基础就是镶嵌块结构模型。换句话讲，衍射运动学理论使用镶嵌块结构模型来近似表达实际晶体的真实情况，如下图所示，它表示的就是一个理想不完整晶体，也可以称它为一个晶粒。 因此，一个晶粒是由许多不严格平行的镶嵌块组成，镶嵌块的尺寸很小，它们之间存在非常小的角度差。那么，我们所说的晶面只在某个镶嵌块内严格贯穿而不是贯穿整个晶粒。由于镶嵌块之间有微小的角度差，因此，X射线的相干作用只在镶嵌块内进行，每个镶嵌块就是一个相干散射区。请记住相干散射区这个概念，它也叫做选择反射区或者衍射畴。在X射线衍射分析时，常用到的谢乐方程的计算结果指的就是这个相干散射区的大小。这样，在粉末衍射过程中，当一个晶粒的某个晶面处在布拉格反射位置时，只有一部分镶嵌块参加反射，在转动很小的角度后，其它的镶嵌块又进入到了反射位置。因此，一个晶粒总的反射或者说实际晶体的衍射强度是各个镶嵌块的贡献的总和。它就是粉末多晶的衍射强度，这也是为何称它为积分强度的原因。 在计算积分强度时，要利用倒易空间这个数学概念。它比较抽象，但是，只要记住倒易矢量的方向就是晶面的法线方向，就会很容易理解倒易空间。在利用倒易空间计算积分强度时，会出来的一个特别重要的数学公式，就是干涉函数。请同学们记住，我们刚才提到的三个概念，相干散射区、选择反射区或者衍射畴，就是用干涉函数来表达。这三个概念或者说干涉函数，与我们后面提到的布拉格方程的推导过程没有任何联系，但是，要深入讨论一个粉末样品的XRD数据，都离不开这个数学公式。现在，我把倒易空间与干涉函数结合起来，总结为，代表衍射畴的干涉函数是倒易空间坐标的函数，所以倒易空间本身就是一个变化的强度空间。 2. 布拉格方程的推导 首先强调一下，布拉格方程的推导过程极其简单，任何一个学过初中几何的学生都能把它画出来。所以，布拉格方程，又称为布拉格定律，或者称为布拉格反射，简而言之，XRD的最基本、最重要的公式，即布拉格方程，在形式上，它仅仅只是表达了一个几何规律。但是，这个公式里面包含了晶体学里面的两个最基本的概念，就是密勒指数和干涉指数。下面，我就跟同学们一起来分享布拉格方程的推导过程，这个过程也可以巩固大家对晶面指数这个概念的理解。 入射的X射线是平面电磁波，它照射到物体后，使原子中的所有电子发生受迫振动，这样一来，电子又产生球面电磁波，这个电磁波的波长与入射的X射线的波长是相同的，因此，这些球面波会在某个地方相互干涉因而加强或者减弱。请大家想象一下这样一个过程，100个人以相同的距离排成一排站在河边，同时向河里面丢石子，那么石子引起的水波向对岸移动，在移动过程中，水波与水波之间会产生重叠，重叠的确切位置跟人与人之间的距离有关系。这就是用于解释衍射现象的几何规律。所以说，在衍射几何上，出现加强的地方，也就是衍射方向与两个原子的距离有关，而两个原子的距离又会影响到这个两个原子里面的电子产生的电磁波的光程差，如果光程差等于入射X射线的波长的整数倍，就满足了布拉格方程。下面，我们由光程差这个思路来推导布拉格方程。 由上图可以得到，A原子和B原子的散射波如果在图中所示的方向产生相干加强的话，或者衍射线的方向（用?来表示）就是图中所画的方向，那么光程差就等于CB+BD，可以看到，CB=BD=2ABsin?，而满足布拉格定律，指就是这个光程差等于入射X射线波长的整数倍。AB其实就是原子的距离，我们假设这个图中的光程差正好等于波长的1倍，因此，此时的布拉格方程的表达式就是：2dsin?=?。下面我们来看光程差等于两倍波长的情况。 同样，此时的衍射方向用?2来表示。那么，当光程差等于2倍波长时的布拉格方程就可以写成：2dsin?2=2?。我们把这个方程改一下，让它的右边仍然是一个波长的形式，即2(d/2)sin?2=?。这样的波长的整数倍就隐含在A和B原子的距离之中，而AB恰恰是晶面的间距，而同时，布拉格方程变成了同一个形式，即2Dsin?=?。 同学们，在我读博士时，仿佛一夜之间就喜欢上了这个布拉格方程。它简单，但是完美。当劳伦斯·布拉格写下这个公式时，他刚刚过22岁，跟你们差不多大。下面我们再回到前面说的晶面指数问题。大家看，布拉格方程可以写成两种形式，一种是2dsin?=n?，这个形式里面的n表示的是衍射级数，也就是通常所说的几级衍射；另一种是2Dsin?=?。将来在大家分析XRD数据时，一定要记住，任何位置的衍射或者说任何?角的衍射峰都反应的是两个原子之间的距离，但是，这个距离给出的?角会不同，由此我们所