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冷冻结晶技术在油脂工业中的应用 摘要：本文主要介绍了冷冻结晶的原理、目前油脂工业分离提纯中采用冷冻结晶技术的分离方法，及其操作和应用特点。分析了冷冻结晶技术的优缺点和一些可行的改进方法。 关键词：冷冻结晶；尿素包合；原理；特点 1.前言 晶体在溶液中形成的过程称为结晶。结晶的方法一般有2种：一种是蒸发溶剂法，它适用于温度对溶解度影响不大的物质。沿海地区“晒盐”就是利用的这种方法。另一种是冷却热饱和溶液法。此法适用于温度升高，溶解度也增加的物质。如北方地区的盐湖，夏天温度高，湖面上无晶体出现；每到冬季，气温降低，石碱(Na2CO3·10H2O)、芒硝(Na2SO4·10H2O)等物质就从盐湖里析出来。在实验室里为获得较大的完整晶体，常使用缓慢降低温度，减慢结晶速率的方法。人们不能同时看到物质在溶液中溶解和结晶的宏观现象，但是溶液中实际上同时存在着组成物质的微粒在溶液中溶解与结晶的两种可逆的运动。通过改变温度或减少溶剂的办法，可以使某一温度下溶质微粒的结晶速率大于溶解的速率，这样溶质便会从溶液中结晶析出。可分为晶核生成（成核）和晶体生长两个阶段，两个阶段的推动力都是溶液的过饱和度（结晶溶液中溶质的浓度超过其饱和溶解度之值）。晶核的生成有三种形式：即初级均相成核、初级非均相成核及二次成核。在高过饱和度下，溶液自发地生成晶核的过程，称为初级均相成核；溶液在外来物（如大气中的微尘）的诱导下生成晶核的过程，称为初级非均相成核；而在含有溶质晶体的溶液中的成核过程，称为二次成核。二次成核也属于非均相成核过程，它是在晶体之间或晶体与其他固体（器壁、搅拌器等）碰撞时所产生的微小晶粒的诱导下发生的。 对结晶操作的要求是制取纯净而又有一定粒度分布的晶体。晶体产品的粒度及其分布，主要取决于晶核生成速率(单位时间内单位体积溶液中产生的晶核数)、晶体生长速率（单位时间内晶体某线性尺寸的增加量）及晶体在结晶器中的平均停留时间。溶液的过饱和度，与晶核生成速率和晶体生长速率都有关系，因而对结晶产品的粒度及其分布有重要影响。在低过饱和度的溶液中，晶体生长速率与晶核生成速率之比值较大，因而所得晶体较大，晶形也较完整，但结晶速率很慢。在工业结晶器内，过饱和度通常控制在介稳区内，此时结晶器具有较高的生产能力，又可得到一定大小的晶体产品。使结晶完整。 2.冷冻结晶技术在工业上的应用 工业上的冷冻结晶技术主要是使溶液冷却（冷冻）而达到饱和产生结晶。此法用于溶解度随温度下降而减少的物质，例如：硝酸铵、硝酸钾、氯化铵、磷酸钠、芒硝等，这些物质的溶解度温度系数变化很大，当温度下降后，这些物质的溶解度下降，形成了过饱和溶液，处于热力学不稳定状态，溶质就会自溶液中结晶析出。这些化学物质特别适合于用冷冻结晶法分离之[1]。核工业的铀水冶厂用硫酸提取矿石中的铀时，得到了含铀的反萃取液，从其中沉淀铀后产生了含大量Na2SO4的Na2CO3+NaOH溶液，为了回收这种碱液必须除去其中的Na2SO4，铀工厂就是采用冷冻结晶法。在大约0℃结晶出十水芒硝，过滤分离后，得到的碱液再返回到生产中使用，该过程即回收了碱液降低了工厂生产成本，又回收了有用的副产物芒硝。 3.冷冻结晶技术在油脂工业中的应用 冷冻结晶技术主要用于分离和纯化油脂中特定高价值成分，如：油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸。目前，分离纯化多不饱和脂肪酸的方法国内外有十余种，其中有分子真空蒸馏法、超临界流体CO2萃取法、低温结晶法、尿素包合法和脂肪酶富集法等。其中运用到冷冻结晶技术的方法主要有两种：低温结晶法和尿素包合法。 3.1低温结晶法 低温结晶法是根据不同脂肪酸在过冷有机溶剂中溶解度的不同来分离的。饱和脂肪酸在有机溶剂中的溶解度与其碳链长度成反比。当脂肪酸中双键数目一致时，碳链越长溶解度越低；双键数目增多，溶解度也增大。而且溶解能力与温度有关，温度越低，饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸在有机溶剂中的溶解能力差别越大。如在丙酮和甲醇溶剂中［2］，-40℃时饱和脂肪酸几乎不溶解，-60℃以下低不饱和脂肪酸几乎不溶，所以可将混合脂肪酸溶于合适的有机溶剂，低温放置后减压过滤除去大量饱和及低不饱和脂肪酸，除去有机溶剂，即可得到富集的PUFA。 袁晓艳等［3］将混合脂肪酸以1:3（酸∶溶剂）溶解在石油醚中，冷却至５～７℃，结晶出饱和脂肪酸，经抽滤、蒸馏得到不饱和脂肪酸，产率８０％。C.F.Moffat等［4］对低温结晶法加以改进，将鱼油滴在液态氮中快速凝固，然后在-60℃条件下用丙酮提取，获得富含EPA和DHA的高浓度鱼油。实验中从南非凤尾鱼鱼油中获得EPA和DHA的总含量达57.4％，从智利鱼油中获得ω-3脂肪酸达66.0％。经检测，富集后鱼油中饱和脂肪酸甘油酯、饱和及单不饱和脂肪酸的混合甘油酯全部被去除。 低温结晶分离要