第章核磁共振谱.pptVIP

产生核磁共振波谱的必要条件： 原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋核) ； 需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生能级的跃迁。 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收 (即核磁共振波谱的选择性)。 由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区(即无线电波，包括微波及各种通讯电波)。 1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年，Harvard大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖； 1953年，Varian开始商用仪器开发，并于同年做出了第一台高分辨NMR仪。 1956年，Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。 60年代，有了100 MHz的波谱仪。 70年代，有了600 MHz的波谱仪。 70年代以来，使用强磁场超导核磁共振仪，大大提高了仪器灵敏度，在生物学领域的应用迅速扩展。脉冲傅里叶变换核磁共振仪使得13C、15N等的核磁共振得到了广泛应用。计算机解谱技术使复杂谱图的分析成为可能。测量固体样品的高分辨技术则是尚待解决的重大课题。 磁矩 原子核的自旋如同电子在原子核外运动一样会产生磁矩m，其大小与核自旋角动量P，核磁旋比g，自旋量子数I有关。 核自旋量子数I和核磁量子数m的关系 m = I, I-1, I-2, …, -I；有（2I+1）种取向 I = 0，m = 0 根据量子力学原理，与电子一样，原子核也具有自旋角动量，其自旋角动量的具体数值由原子核的自旋量子数I决定，原子核的自旋量子数I由如下法则确定： 1）中子数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0； 2）中子数加质子数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数（如，1/2, 3/2, 5/2)； 3）中子数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数（如，1, 2, 3）。 迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有： 1H、11B、13C、17O、19F、31P 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41 T磁场中，磁能级差约为25×10-3 J)，当吸收外来电磁辐射(10-9～10-10 nm，4～900 MHz)时，将发生核能级的跃迁---产生所谓NMR现象。 射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)---吸收─能级跃迁─NMR， 与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。 当原子核在外加磁场中接受其他来源的能量输入后，就会发生能级跃迁，也就是原子核磁矩与外加磁场的夹角会发生变化。根据选择定则，能级的跃迁发生在Δm = ±1之间，即在相邻的两个能级间跃迁。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。根据量子力学，跃迁所需要的能量变化： 自旋体系命名的原则 ① 化学位移相同的核组用一个大写的英文字母标注。 ② 几个化学位移不同的核组分别用不同的大写的英文字母标注，通常把化学位移值相差较大的几组相关峰分别用A，M，X表示；化学位移相差较小的几组峰分别用A,B,C表示； ③核组内部的原子核若为磁等家，则在大写字母的右下角用阿拉伯数字注明该核组中核的数目，如图表示的异丙苯中的异丙基用AX6表示； ④若核组组内部的原子核为化学等价而磁不等价，则在该核的右上角加“′”两撇“″”等表示。 5.样品准备和测定 常规NMR测定使用5 mm外径的样品管，根据不同核的灵敏度取不通量的样品溶解在约0.5 ml的溶剂中，配成适当浓度的溶液。对于1H和19F NMR谱，可取2-20 mg样品配成溶液；13C和29Si NMR谱，可取20-100 mg样品配成溶液；31P NMR谱，样品量介于前两者之间； 15N NMR谱，需要大样品管，高浓度溶液。 核磁共振波谱仪 核磁共振谱仪有两大类：高分辨核磁共振谱仪和宽谱线核磁共振谱仪。高分辨核磁共振谱仪只能测液体样品，谱线宽度可小于1 Hz，主要用于有机分析。宽谱线核磁共振谱仪可直接测量固体样品，谱线宽度达104 Hz，在物理学领域用得较多。高分辨核磁共振谱仪使用普遍，通常所说的核磁共振谱仪即指高分辨谱仪。 按谱仪的