王可答1,金凤友1,金鑫2,江英彦2,唐黎明3(1.黑龙江省绥化学院化学与.docVIP

王可答1,金凤友1,金鑫2,江英彦2,唐黎明3 ????(1.黑龙江省绥化学院化学与制药工程系,黑龙江绥化152061;2.中国科学院化学所,北京100080;31清华大学化学工程系,北京100084)??? ????摘要:通过丙烯酸甲酯和乙二醇胺的Michael加成反应,制得了AB2型单体N,N-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯,通过添加核单体和采用“准一步法”的合成途径,制备了端羟基超支化聚(酯-胺)。通过丙烯酸对该聚合物进行改性反应,得到了端丙烯酸酯基的超支化聚合物,研究了改性聚合物与丙烯酸异冰片酯的紫外光固化涂层性能。 ????关键词:超支化聚合物;端基改性;紫外光固化;丙烯酸异冰片酯 ????0引言 ????超支化聚合最常用的合成方法是Flory[1]提出的ABX单体预聚法。在ABX分子中,分子端基分别为A和B,A官能团与B官能团在催化剂存在的情况下或经过活化后可互相反应,但自身反应性较差或不反应。且在合成过程中无需仔细纯化,生产工艺简单,价格便宜,因此,其在工业上的应用具有很大的潜力[2]。目前,所报道的超支化聚合物种类繁多,主要包括超支化聚苯[3]、超支化聚酯[4]、超支化聚酰胺[5]、超支化聚氨酯[6]、超支化聚碳酸酯[7-8]、超支化聚醚[9]等。由于超支化聚合物具有低黏度和大量的端基,特别适合用作涂层材料,其中可用作光固化涂层材料的端丙烯酸酯基超支化聚合物一般通过对端羟基超支化聚合物进行改性来合成[10-11],而且超支化聚酯的单体原料容易得到,制备方法相对较为简便,因而成为超支化聚合物研究的重点[12-13]。超支化聚合物黏度低、官能度高,将它应用于光固化涂料中作为成膜物,可加快成膜速度,改善膜性能,同时可以改善涂料的流变性能,并使其可与涂料中的各组分很好地作用,改善涂料的各种性能,如硬度、剥离强度和耐冲击性等。还可以降低涂料中挥发性有机溶剂的含量,满足环保要求[14]。本文通过丙烯酸甲酯和二乙醇胺的Michael加成反应,制得了N,N-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯单体;以TMP为核单体,采用“准一步法”直接缩聚得到超支化聚合(酯-胺),并以丙烯酸对初始聚合物进行改性反应,得到了端丙烯酸酯基的超支化聚合物;对该聚合物的结构进行了分析,同时对比了不同比例的改性超支化聚合物与丙烯酸异冰片酯的紫外光固化性能。研究表明,固化漆膜具有优良的力学性能。 ????1实验部分 ????1.1实验原料 ????二乙醇胺、丙烯酸甲酯:北京新光化学试剂厂;无水甲醇:韦斯实验用品有限公司;二苯甲酮:上海化学试剂有限公司;丙烯酸异冰片酯(IBOA):RhodiaCompany;三羟甲基丙烷(TMP):北京化学试剂厂。 ????1.2超支化聚(酯-胺)的合成 ????按一定比例将丙烯酸甲酯与二乙醇胺混合,甲醇为溶剂;在室温及N2保护下搅拌30min,升温至30℃,保持4h,停止反应,蒸馏除去甲醇,得到无色透明油状单体。将三羟甲基丙烷与一定比例上述单体混匀加入到反应瓶中,并加入少量催化剂对甲苯磺酸,加热至120℃,保温2h,抽去甲醇,即得到二～四代超支化聚(酯-胺)。反应路线如式(1)所示。第三代超支化聚(酯-胺)的理想结构如式(2)所示。 ???? 反应路线 第三代超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 的理想结构 1.3超支化聚(酯-胺)的丙烯酸改性 ????向装有搅拌桨、冷凝回流装置的反应瓶内加入第三代超支聚合物及适量的丙烯酸、少量阻聚剂及催化剂,90～95℃下回流3h,停止反应。用去离子水反复洗涤至中性,真空干燥后即得改性超支化聚合物,如式(3)所示。??? 超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 的丙烯酸改性 ????1.4超支化聚(酯-胺)的紫外光固化及性能测试 ????将紫外光引发剂、聚合物及丙烯酸异冰片酯混合均匀后在马口铁和玻璃板上涂膜,经过一段时间紫外光照射后取出,紫外光源为1000W高压汞灯,照射距离1012cm。以二甲基亚砜为溶剂,采用Unity2200型核磁共振谱仪测定聚合物的1HNMR谱图。采用Nicolet560型ATR-FTIR红外分析仪测定聚合物的红外谱图。采用DuPont2400型示差扫描量热分析(DSC)仪测定样品的玻璃化转变温度。采用GB/T1730—1993、GB/T1732—1993、GB1720—1979和GB/T1731—1993标准分别测定涂层的硬度、耐冲击性、附着力和柔韧性。通过称质量法测定凝胶含量,首先称取滤纸及固化用混合物为m1,进行紫外固化后,再称质量记为m2,用滤纸包住固化漆膜,以丁酮为抽提液抽提12h,取出、干燥后称质量记为m3。则凝胶含量按照式(4)进行计算:?? 凝胶含量 ????2结果与讨论 ????2.1聚合物的结构分析 ????测定初始聚合物的1H-NMR谱图(图1)。