2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征.doc.docVIP

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2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征.doc.doc

实验十五 2,6-吡啶二甲醛的制备及结构表征(~2,6-吡啶二甲酸甲酯的制备 由羧酸先转化为酰氯,再经过酰氯的醇解得到相应的羧酸酯。此方法虽然是两步,但 酰氯往往不用分离而直接进行醇解,产率可高达95%以上1。 2,6-双(羟甲基)吡啶的制备 一般情况下NaBH4不能将酯还原,但2,6-吡啶二甲酸甲酯很容易被NaBH4还原为相应 的醇1。 2,6-吡啶二甲醛的制备 由伯醇氧化为相应的醛常用PCC为氧化剂。但该实验用PCC为氧化剂则不成功。据文 献报道,用活性MnO2氧化2,6-双(羟甲基)吡啶为相应的二醛,产率为54% 2。 三、实验仪器和试剂 仪器:常规合成用磨口玻璃仪器一套(见仪器清单);旋转蒸发仪;循环水泵;三用紫外分析仪;熔点仪等。 试剂:2,6-吡啶二甲酸 硼氢化钠 高锰酸钾 硫酸锰 碳酸钾 硅胶(200~300目) 硅胶GF254 硅藻土 石英砂 亚硫酰氯 无水甲醇 无水乙醇 丙酮 氯仿 二氯甲烷 石油醚 乙酸乙酯 四、实验步骤 1.2,6-吡啶二甲酸甲酯的制备 称取3.34 g (20mmol) 2,6-吡啶二甲酸,小心加入5mLSOCl2,装上带干燥管的回流冷凝管,搅拌回流2小时,冷却后冰水浴搅拌下缓缓滴加25 mL无水甲醇(注意:开始时应及缓慢滴加,避免反应过分剧烈),加热回流0.5小时,蒸出甲醇,析出固体。冰水浴冷却后,加入少量0℃甲醇,抽滤,用0℃甲醇洗涤,得白色晶体,红外灯下干燥,称重,计算产率,(文献产率96%)。 2.2,6-双(羟甲基)吡啶的制备 将以上所得的2,6-吡啶二甲酸甲酯,加入50ml无水乙醇,冰浴搅拌下分批加入3倍摩尔量的NaBH4,半小时后撤去冰浴,室温搅拌30分钟后缓缓回流,TLC跟踪至原料完全消失,停止反应。旋蒸除去乙醇,加入12mL丙酮,再旋蒸除去丙酮,加入12mL饱和K2CO3,加热缓缓回流1小时,旋蒸除去水。剩余物加入水使之溶解,用有机溶剂抽提(见实验讨论),TLC检查水相抽提完全。若瓶底有少量不溶物,稍冷将溶液转移至茄形烧瓶中,水浴加热蒸出大部分溶剂(回收可再用),冷却析出固体,抽滤,得白色针状晶体,红外灯下干燥,称重,计算产率,(文献产率97%)。测熔点(文献值mp 114~115℃)。 3.2,6-吡啶二甲醛的制备 将1.39 g (10mmol) 2,6-双(羟甲基)吡啶溶于90 mL氯仿中,室温搅拌下加入活性MnO2(见附录),搅拌回流,TLC跟踪反应,直到原料完全消失(约1小时),停止反应。经硅藻土过滤MnO2,用50mL氯仿洗涤MnO2,合并氯仿液,水浴加热蒸出大氯仿(回收可再用),得2,6-吡啶二甲醛粗产物,TLC检验纯度。柱层析纯化,洗脱剂为石油醚∶二氯甲烷∶丙酮(50∶50∶10),收集合并纯组分,蒸出二氯甲烷和大部分石油醚后析出白色针状晶体,产率30~50%。(文献产率54%)做红外光谱分析。 附录:活性二氧化锰的制备 8g KMnO4加水50mL,沸水浴中加热使KMnO4溶解,13g MnSO4?H2O溶于是5mL水中,搅拌下加到热KMnO4溶液中,在沸水浴下继续搅拌15分钟,冷却,抽滤。用热水洗涤,抽干。在110~120℃烘1~2小时,研细再烘3小时。称重,立刻用于氧化反应。 五、实验讨论 本实验制备的2,6-双(羟甲基)吡啶在有机溶剂中溶解度小而在水中溶解度大,用一般的萃取方法不能将其萃取出来。图1分别是提取有机化合物的特殊装置,请同学们参考这些装置,利用现有的实验仪器(提示:可利用恒压滴液漏斗、分水器等),设计提取方案,溶剂为氯仿或乙酸乙酯,并在小组里分别进行实验,然后总结不同方法的优缺点。 (1)较轻溶剂萃取较 (2)较重溶剂萃取较 (3)兼具(1)和(2) (4)索氏抽提器 重溶液中物质的装置 轻溶液中物质的装置 功能的装置 (脂肪抽提器) 图1 连续萃取装置 六、思考题 1.柱色谱中为什么极性大的组分要用极性较大的溶剂洗脱? 2.以下是一个同学的部分实验记录。此实验的原料及其昂贵,但反应不能进行彻底。该同学柱层析分离反应混合物一共接收了16管,但他没有完成该实验,你如何继续完成该实验? 七、参考文献 1.《精细有机合成》,南京大学出版社,张进琪 译,L. F. Tietze 著 2.E. P. Papadopoulos et al, J. Org. Chem. 1996, 31, 615 附玻璃仪器清单: 名称 规格 数量 单价(元) 名称 规格 数量 单价(元) 直形冷凝管 220/19

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