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聚苯乙烯的聚合机理 聚苯乙烯的合成方法 单体： 聚合反应 连锁聚合 逐步聚合 　　　自由基 阴离子 阳离子 配位 苯乙烯聚合的几种机理有其各自的特点： 自由基可以得到较宽的分子量分布，多种终止途径使其端基具有多样性 阴离子聚合机理聚合物分子量分布较窄，控制链终止步骤可以控制聚合物链的端基结构 由于苯乙烯基碳正离子不稳定使分子链很快终止，因此正离子聚合机理很难生产高分子质量的聚合物 自由基、阴离子、阳离子聚合的聚合物无规 Ziegler-Natta配位聚合中使用的金属化合物能够使聚合反应按立构有规的方式进行。因此能够生产高熔点高结晶性有规立构PS，但聚合反应中进料必须进行净化。 工业生产大都采用自由基聚合，通常分三类：通用聚苯乙烯（GPPS）、抗冲聚苯乙烯（HIPS）、可发性聚苯乙烯（EPS） 本体聚合 单体、引发剂 产品纯度高，但难散热 可用于生产通用聚苯乙烯（GPPS）、抗冲聚苯乙烯（HIPS）和一些聚苯乙烯的共聚物 例：聚苯乙烯连续熔融本体聚合 单体：苯乙烯 引发剂：BPO 或AIBN 温度：预聚合：80-90℃ 后聚合：100-200℃ 反应过程：（BPO为例） 例：聚苯乙烯热引发本体聚合 反应过程： 苯乙烯受热会形成自由基，受热至120℃时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂。三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后进行引发聚合。 苯乙烯的热聚合过程由于温度较高也存在一定程度的链转移反应。温度低于120℃时链转移不明显。但温度高于140℃时链自由基向单体转移速率明显增加，由于转移反应使PS的相对分子质量分布变宽 悬浮聚合 单体、油溶性引发剂、水、分散剂 易散热，产物为固体珠状颗粒，易分离干燥，但产品中含有少量分散剂残留物，影响性能，单体液滴不稳定，反应后期易出现结块，对设备、工艺要求高 可用于生产通用聚苯乙烯（GPPS）、抗冲聚苯乙烯（HIPS）、可发性聚苯乙烯（EPS） 聚苯乙烯悬浮聚合按照温度可分为高温聚合和低温聚合，所用的引发剂和分散剂各异 例：高温悬浮聚合 单体：苯乙烯 引发剂：高温油性引发剂（过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化二异丙苯DCP） 分散剂：多采用无机分散剂（磷酸钙、碳酸镁等） 在120-150℃下进行，苯乙烯有热引发性，不加引发剂，在120℃以上就有较高聚合速度，加入适当的引发剂还可以进一步提高速度 例：低温悬浮聚合 单体/水：1/1.4-1/1.6 引发剂：低温油性引发剂（BPO）、复合型引发剂（二叔丁基过氧化物、BPO、过氧化苯甲酰叔丁脂；BPO、过氧化苯甲酰丁脂、环己烷基过氧化缩酮三种复合的复合体系） 分散剂：聚乙烯醇 温度：85℃ 应用：制备可发性聚苯乙烯（EPS） 工艺上有“一步法”和“二步法”之分 例：微悬浮聚合法制备聚苯乙烯磁性微球 单体：苯乙烯 引发剂：BPO 采用特殊的复合乳化体系代替一般分散剂，由离子型表面活性剂（十二烷基硫酸钠SDS）和难溶助剂（十六醇） 合成过程：取5gFe3O4粉末浸泡在浓度为2%的油酸溶液中,充分搅拌,干燥,使Fe3O4表面由亲水性转变为疏水性,然后分散于50mL苯乙烯中,加入BPO溶胀12h～14h,反应前超声分散40min。 称取0.2g十六醇,量取100mL去离子水,加入10mL的5%聚乙烯醇PVA溶液,2mL的5%SDS2PEG溶液(十二烷基硫酸钠SDS和聚乙二醇PEG之比为3∶2),在250mL三口烧瓶中搅拌,混合均匀,然后加入Fe3O42St混合液,中速搅拌均匀后,放到水浴锅中,冷凝回流,升温至70℃反应4h,之后升温至80℃反应3h～4h,抽滤,真空干燥,即得棕褐色粉状产物,过筛。用1mol/L盐酸浸泡24h,洗至中性,真空干燥,用磁分离架分离出磁 性物质。 乳液聚合 单体、水溶性引发剂、水、乳化剂 易传热，反应温度易控制，但产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高 例：制备聚苯乙烯纳米微球 单体：苯乙烯6g 引发剂：过硫酸铵0.0152g 乳化剂：SDS0.36 g 水18 g 反应温度80 ℃ 乳化时间3h 合成：向聚合反应装置中通入氮