二羰基化合物.ppt

乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 B.聚合 作业： P348页1，4，10，15，19，20 反应活性： 影响亲核加成反应活性的因素应从以下两方面考虑： (A) 电子效应 羰基碳原子连有-I、-C基团将使羰基碳原子的正电 性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有+I、+C 基团，将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核试剂的进 攻。因此： (B) 空间效应 羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于 亲核试剂进攻，故反应活性相对↓。 综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为： 对于芳香族醛、酮而言，则主要考虑环上取代基的电 子效应。如： 由于环上的甲基的体积较大，对进攻试剂有阻碍作用，因此试剂较易从背面进攻。这种立体选择性叫做非对映选择。 2、亲核加成立体化学 Cram规则 四、醛、酮的制备 几种已知的方法 炔烃的水解 末端炔 甲基酮 氧化法 氧化醇 R 可为不饱和基团 Sarrett 试剂 Sarrett 试剂 Jones 试剂 氧化烯烃 例 有合成价值 补充：通过二卤代物水解合成芳香醛、酮 间接氧化 （一） a, b-不饱和醛酮的性质及反应 有羰基，类似醛酮——亲核加成 有双键，类似烯烃——亲电加成 1 位 O 显亲核性 2 位和 4 位 C 显亲电性 结构和性质分析： 1, 2-加成 1, 4-加成 共振式分析 五、不饱和羰基化合物 a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（H总是加在3 位） 亲电试剂 b- 卤代醛酮 规律： b- 羟基醛酮 b- 烷氧基醛酮 a, b-不饱和醛酮的亲电加成机理——1, 4-加成（共轭加成）机理 产物表现为3, 4-加成，实际为1, 4-加成（共轭加成） （以与HX加成为例） a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的亲核加成反应 1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等） 例： 机理 1, 4 – 加成（共轭加成）为主（Nu－ : 一些较弱的亲核试剂） 例： 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位） 规律： 分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 应用举例：季戊四醇的合成 位阻小,有利 位阻大,不利 季戊四醇 羟醛缩合 Cannizzaro反应 （较稳定的共振式） 烯醇负离子 (enolate) 碳负离子 烯醇 (enol) 6.1 醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子 6. α-H的反应 一些 典型的C—H的酸性比较 pKa 化合物 pKa 化合物 烷氧基烯醇负离子 其它类型烯醇负离子 酯 a, b－不饱和羰基化合物 共轭烯醇负离子 (g 位 H 有弱酸性) 较稳定的共振式 一些羰基a位H酸性的比较 b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。 pKa 化合物 单羰基 双羰基 用共振式解释a-H的酸性 两个共振式，一个烯醇负离子 三个共振式，两个烯醇负离子 一些常用于生成烯醇负离子的碱 强碱 a 较强碱 较弱碱 b a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化 b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物） 叔胺类 吡啶衍生物 6.2 醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代 机理 碱催化醛酮卤代的活性次序 在这里碱的作用是加速烯醇盐的形成。碱催化卤代生成的一卤代醛(酮)，因卤原子的吸电子诱导效应使得α-H的酸性增强，在碱的作用下更容易离去，因此碱催化卤代反应难以停留在一取代阶段，易生成α, α, α-三卤代物。 生成的α, α, α-三卤代物，因－CX3为强 －I 基团，使得羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下而发生亲核加成反应，进而离去－CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。 卤仿反应（甲基酮的特殊氧化） 应用： 有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸 卤仿 卤仿反应 卤仿反应机理 a-H有弱酸性 烯醇负离子 亲核加成 消除 若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。 因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个α-H。 显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮 。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即： 酸催化卤代 机理（烯醇式机理） 主要反应 烯醇负离子性质分析 a-碳和氧有亲核性或碱性 6.3 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合） 例：