量子化学非限制Hartree-Fock方程.doc

非限制Hartree-Fock方程 1. 波函数 波函数是描述电子运动的函数，一般也称为轨道，因为描述电子运动规律的不同，波函数也不同。空间轨道表示一个空间轨道上电子运动规律的波函数，空间轨道是正交归一化的，。自旋波函数，包括自旋波函数。自旋轨道是表示一个电子在自旋轨道上状态的波函数，其中。是描述一个分子或原子所有电子运动状态的波函数，由自旋波函数组成，使用Slater行列式[1-4]来表示 假设有N个电子，那么，N个电子的波函数是N个电子的自旋轨道的组合，用表示。在早期的量子化学计算中，,也就是多个自旋函数的乘积，称为Hartree乘积，由于Hartree乘积不满足反对称原理（Pauli原理），后来的分子波函数写成Slater行列式的形式，即， 如果使用空间函数的形式，则可以写成 写成简写的形式，也就是只写出Slater行列式的对角元素，即： 另外，Slater行列式还可以等价的写成 其中P代表交换两个轨道坐标的操作；p代表交换的次数。 2.2 开壳层体系总能量的表达式 开壳层计算就是对α和β电子分别计算，一个轨道上只填充1个电子，一般来说，多重度是1时，开壳层计算和闭壳层计算会给出相同的结果。个电子，有个电子，且（） 式中第一项， ，其中相当于电子的动能的算符，相当于电子的势能算符。被称为电子的core-Hamilton，描述的是电子在原子核的电场中的动能和势能。表示体系中所有电子的动能和势能之和；表示体系中所有电子的动能和势能的和。 式中第3项表示电子间的总的库仑作用和交换作用，其中是为了消除两次计算一个电子积分加和而引入的。包含两项积分，第一个是 表示电子之间的相互排斥作用，称为库仑积分。 表示交换积分，表示自旋平行电子间的互相作用导致的能量降低，这是Slater行列式的反对称结果，反映了自旋平行间电子局部相关作用的能量稳定化效应。同样，表示电子间的总的库仑作用和交换作用。 最后一项表示电子和电子间的相互作用， 电子和电子之间没有交换积分。 2.3 开壳层体系的UHF方程 为求解开壳层体系的UHF方程，一般将波函数向原子函数（基函数）展开，这样可以将方程简化为矩阵代数的形式。展开方式如下： i=1,2………k i=1,2………k 代入总能量表达式，得 其中，表示电子的密度矩阵，表示电子的密度矩阵，表示所有电子的密度矩阵。 通过作和轨道的独立变分，并保证轨道间的正交归一化，使用上式可以求出系数和，即时，,在能量的的极小值点，=0。求出两组方程： 式中，,为系数矩阵，是重叠积分矩阵，和为Fock矩阵，表达式如下： 求解此方程必须借助迭代方法，首先给出和两个估计的值，然后计算两个Fock矩阵的第一次近似值，求解方程，得到新的系数和以及和，使用和再计算新的和，然后再计算新的Fock矩阵，直到得到的能量能够相近，自洽为止。