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第3章 化学动力学基础 研究化学反应的二个方面 化学热力学—解决化学反应的方向问题 化学动力学—解决化学反应的速度问题 反应速率的定义 对于反应 aA=bB 表示方法1: rA = -dCA/dt rB = dCB/dt 显然有 rA/a= rB/b 表示方法2: r= rA/a= rB/b 反应速率的物理意义 反应速率r与反应物浓度cA的关系 利用反应物(或产物)浓度~时间关系求动力学方程 一般对于反应速率方程 分离变量后，得 两边同时不定积分并整理，可得 反应级数概念 一般来说，对于反应 如果动力学方程为 则称该反应的级数是?＋?，也称反应对组分A是? 级，对组分B是? 级。 具有简单级数的反应的动力学方程 一级反应 一般地，如果反应 A ＝ P是一级反应，则 分离变量后作不定积分 一级反应的特征: k的量纲是(时间)-1 半衰期与起始浓度无关 lnCA~t成直线关系 一级反应的应用 二级反应 只有一种反应物的情形: aA P 速率方程为 分离变量后积分 得积分式 二级反应的特征 k的量纲是(浓度)-1· (时间)-1 半衰期与起始浓度成反比 1/CA~t为直线关系 零级反应 零级反应的特征 k的量纲是(浓度) ·(时间)-1 半衰期与起始浓度成正比 CA~t为直线关系 反应机理 动力学方程 基元反应 — 一步就能完成的化学反应 质量作用定律 — 基元反应的速率与反应物浓度的计量系数次方的乘积成正比 如 H2 + I2 = 2HI 你认为是基元反应吗? H2 + I2 = 2HI的可能反应机理 由反应机理推导动力学方程 平衡态近似法 由(1)可得 由(2)可得 相似的反应未必有相同的反应机理(H2 +Cl2 = 2HCl) 链反应 Cl2 → Cl· + Cl· ① 链引发步骤 k1 Cl· + H2 → HCl + H· ② 链增长步骤 k2 H· + Cl2 → HCl + Cl· ③ 链增长步骤 k3 Cl·+ Cl·→ Cl2 ④ 链终止步骤 k4 稳态近似法 用HCl浓度变化来表达的反应速率方程为 对自由基采取稳定状态的近似处理 得到的速率方程为 链反应常是爆炸反应,支链反应尤甚 测定反应速率的实验方法 测量了一系列不同t时刻的反应组分（例如反应物A）的浓度后，以CA对t作图，得到一条曲线。在曲线上选取若干点，作曲线的切线，切线斜率的负值-dCA/dt就是反应速率r。如此，就可以求得不同浓度、不同时刻的反应速率r的数值。 关键1：浓度怎么测? 关键2：切线斜率怎么求? 反应级数的实验测定方法 改变初始浓度法 对于反应 A + B ＝ P，按照不同的初始浓度条件测定该反应的速率。如果A的浓度CA（有时也表示为[A]）改变成原先的2倍，而保持B浓度不变时，反应速率变成原先的8倍，则反应的速率与CA的3次方成正比，即该反应对于A是三级反应。 微分法（切线法） 对于反应A=P，假设反应为?级，即反应速率 , 则 ln r =ln k + ? ln CA。 测定一系列不同浓度CA所对应的反应速率r的数据，计算出ln r与ln CA的数值。 以ln r对ln CA作图，得到一条直线，直线的斜率就是反应级数?。 半衰期法 对于n级反应，其半衰期 。 如果测量出不同的初始浓度a和a’所对应的半衰期t1/2和t’1/2，从它们的比值就可以计算反应的级数。 尝试法 首先假设一个反应级数（例如一级），把测得的浓度和时间数据代入相应的积分形式的动力学方程中，看看方程能否成立。如果方程不能成立，再假设另一个级数（例如二级），再行尝试，直至正确。 以上的方法显然只有在反应级数很简单时才可行。 今日作业 102页 3、8、12、14、15、22 * *