聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性，若将两者复合.docVIP

核壳型丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成和表征 郑绍军 张德震* (华东理工大学材料科学工程学院 上海 200237) 聚氨酯和聚丙烯酸酯两者在性能上具有很大的互补性，若将两者复合，可以使涂膜的性能得到明显改善，配制出性能优异的水性涂料。同时随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，以水为介质的PUA复合乳液具有不燃、无毒、不污染环境、性能优越等优点，因而水性PUA复合乳液成为近年来高性能乳液的研究热点[1-2].本实验就是利用丙烯酸酯类单体来改性聚氨酯，合成稳定的核壳型水性PUA复合乳液，使涂膜具有良好的耐水性。 本实验通过甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚丙二醇醚的反应，利用亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)来合成聚氨酯预聚体，反应时使用单体代替溶剂降粘，在自由基聚合阶段，单体充分溶胀到聚氨酯分子中，在不外加乳化剂的情况下完成聚合。 实验过程：在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入脱水的聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯，氮气保护，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，60℃下滴加一缩二乙二醇(DEG)，升温到80℃，一小时后加入二羟甲基丙酸反应三小时，降温加入三乙胺，用丙烯酸酯单体降粘快速搅拌，然后加入去离子水和二乙胺剧烈搅拌乳化，得到聚氨酯和丙烯酸酯单体的混合乳液。在60℃下保温半小时，然后滴加剩余的丙烯酸酯单体及引发剂，升温至80℃反应三小时降温出料。 反应中各组分最佳配比的确定:研究时先固定中和度、固含量、核壳比等因素，初步选择乳液稳定性和涂膜耐水性为实验指标，利用正交分析法考察亲水扩链剂DMPA含量、总NCO/OH值、初聚NCO/OH值及小分子醇扩链剂（DEG）含量对其影响。总NCO/OH值是指TDI中NCO基与聚丙二醇、DMPA、DEG中总OH基的摩尔比，初聚NCO/OH值是指TDI中NCO基与聚丙二醇中OH基的摩尔比。因子及相应水平见表1： 表1 选择的因子与水平 1 2 3 4 A 初NCO/OH 3.5 4.5 5.5 6.5 B 总NCO/OH 1.2 1.3 1.4 1.5 C DMPA含量/% 5.0 5.5 6.0 6.5 D DEG含量/% 4.5 6.9 8.8 10.5 通过正交实验的分析，从乳液稳定性与涂膜耐水性的测试结果可以得出最佳的配方组合为A2B2C3D2,即选择初NCO/OH值为4.5，总NCO/OH值为1.3，亲水扩链剂DMPA含量为6.0%，小分子醇扩链剂含量为6.9%。 将合成的WPUA复合乳液制膜，分别利用傅立叶红外光谱仪和差示扫描量热仪进行红外测试和热分析，谱图如图1和2 所示： 图1 红外光谱测试图 图2 DSC测试图 由红外光谱图可以看出：3356cm-1处属于N-H键伸缩振动峰，吸收峰向低频方向移动且谱带较宽峰型较圆，说明形成了较强的氢键；2924cm-1附近的吸收峰归属于-C-H-的伸缩振动；1727cm-1处对应C=O的伸缩振动峰；1655cm-1处的弱吸收峰证明有脲键的存在；1538cm-1处是OH基同NCO基反应生成的酰胺Ⅱ（NHCO）的吸收峰；1230cm-1、1082cm-1处归属于C-O-C伸缩振动。而对应于2262cm-1处的NCO基团的吸收峰消失，说明体系的NCO-基团完全反应。 从DSC图中可以看出，在59.5℃处出现了一个玻璃化转变温度，而传统PU软段的低温玻璃化转变温度和硬段的高温玻璃化转变温度不明显，PU和PA 的相互作用得到一个新的玻璃化转变温度，其Tg值介于两者之间,呈现出了核壳型复合乳液类似的热行为特征[ 3 ]。说明在聚合过程中，PU和PA具有很好的相容性，生成了具有核壳结构的稳定的PUA复合乳液。 参考文献 [1] 陈梁,吕满庚.丙烯酸改性水性聚氨酯研究进展. 涂料工业,2005，35（3）：39 [2] Masakazu Hirose. The structure and properties of acrylic-polyurethane hybrid emulsions. Progress in Organic Coatings, 2000, 38: 17. [3] 李延科,凌爱莲.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液性能的研究. 粘结,2000，22 (1) : 22. Synthesis of core-shell stye aqueous polyacrylate -polyurethane Zheng Shaojun,Zhang Dezhen (School of Material science and