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浅谈一种在非水介质中检测有机化合物微量水的电化学传感器 　　1 引言 　　水含量是化工、医药、食品、塑料、合成纤维等产品质量的重要指标。油品中水分的存在会加速油品各项性能的劣化，加剧装置的腐蚀，降低设备的寿命，威胁设备的正常运行。药品中水含量的高低会影响药品质量和有效期，所以在油品和药品的生产中，都要严格检测和控制产品中的水含量。目前，微量水的测定方法主要有卡尔费休法、红外光谱法、气相色谱法、电化学分析法等。卡尔费休法是将试样中的水分与卡尔费休试剂进行定量反应，通过目视或电量法判断滴定终点的方式分析水含量，多数水分测定仪均采用此方法。但卡尔费休试剂含有二氧化硫和吡啶，用量大，成分复杂，无法重复利用，对环境有污染。红外光谱法与气相色谱法的精密度较差且成本较高，不适合现场检测。因此，发展一种简便快速检测微量水的方法具有重要的实际意义。电化学分析法响应速度快，操作简便，仪器体积小，成本低，适合于现场检测。Hui 等基于水和醌之间的氢键相互作用，采用伏安法测定了有机溶剂中水的含量。Liang 等利用聚二甲基二烯丙基氯化铵和铁氰化物/亚铁氰化物修饰电极，发展了一种微间隙阻抗传感器，用于测定有机试剂中的微量水。Xiao 等基于金电极在水存在下形成金氧化物，用阴极扫描伏安法测定了有机溶剂中的水。但已报道的电化学分析法存在实验操作不够简便、需要专门的数据处理程序、测量时间较长、灵敏度低等不足。 　　二-( 1，10-邻菲啰啉) ( 1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮) 合钌六氟磷酸盐( [Ru ( 1，10-phenanthroline)2( 1，10-phenanthroline-5，6-dione) 2 + ]( PF6)2，RuPhD) 在微量水存在时会发射波长为605 nm 的荧光。虽然Poteet 等将RuPhD 应用于荧光法测定水和DNA 分析，但未见其应用于电化学分析有机物中微量水的报道。本研究将RuPhD 电聚合在玻碳电极表面上，基于此物质在与水反应后发生的电子转移反应，制备了检测微量水的电化学传感器，修饰电极的制备和检测原理。与其它测定有机溶剂中微量水的方法相比，本方法灵敏度高、重现性好、无污染试剂排放，修饰电极制备和实验操作简便。 　　2 实验部分 　　2. 1 仪器与试剂 　　CHI660B 型电化学工作站( 上海辰华仪器有限公司) ，电化学测定采用三电极系统，以玻碳电极( GCE，直径3. 0 mm) 或其修饰电极为工作电极，Ag + /Ag 非水电极为参比电极，铂丝为对电极。500MHz 核磁共振波谱仪( AVANCE 公司) 。微库仑综合分析仪( 江苏江分电分析仪器有限公司) 。RuPhD 由大连理工大学精细化工国家重点实验室提供，纯度gt; 98%，1H NMR ( 400 MHz，CD3CN) ，delta;( ppm) : 7. 48 ( t，2H，py-H) ，7. 61 ( t，2H，py-H) ，7. 83 ( m，2H，py-H) ，7. 92 ( d，4H，ph-H) ，8. 25 ( m，4H，py-H) ，8. 34 ( d，2H，py-H) ，8. 47 ( d，2H，py-H) ，8. 58 ( d，2H，py-H) ，8. 72 ( d，2H，py-H) 。用经过二次重新蒸馏和干燥的色谱纯乙腈和支持电解质六氟磷酸四丁基胺( 纯度99%，百灵威科技有限公司) 制备电解液和配制样品溶液，支持电解质浓度为0. 05 mol /L。卡尔费休试剂( 库仑法) 购于国家标准物质网。其它试剂纯度均高于分析纯，实验用水为超纯水( gt; 18 MOmega; cm) 。 　　2. 2 修饰电极的制备 　　将GCE 依次用用金相砂纸，0. 1 和0. 05 mu;m Al2O3抛光至镜面，然后分别在HNO3( 1 + 1) 、无水乙醇和超纯水中超声清洗，最后用乙腈清洗，干燥备用。电聚合方法是将1. 0 #10!4 mol /L RuPhD 溶解在电解液中，在室温下控制电位范围!1. 90 ～ 0. 40 V，以扫速100 mV/s 连续循环扫描20 圈，即制得聚Ru-PhD 修饰电极( p-RuPhD/GCE) 。 　　2. 3 样品的预处理和实验方法 　　市售乙腈在加入支持电解质( 浓度为0. 05 mol /L) 后直接测定; 市售丙酮与乙腈体积比按1∶ 2 混合，在加入支持电解质( 浓度为0. 05 mol /L) 后直接测定; 准确移取市售93 号汽油或柴油5. 0 mL，置于分液漏斗中，再分别向分液漏斗中加入20 mL CCl4和2. 0 mL 电解液，振荡，静置后溶液分为两层，下层油状物为汽油，上层为含有水的电解