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固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种:天然的、浸渍的,离子交换树脂,金属氧化物硫化物,金属盐类,合成复合氧化物。 应用(催化反应): 脱水,水合,聚合,裂解,烷基化,歧化,异构化,脱烷基等等。 S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。 J.N.Bronsted对酸碱定义(B酸碱) (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义(L酸碱) (1)所谓酸,乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱,则是电子对的供体。 如NH3 金属氧化物表面的金属离子是L酸,氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大,则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。 固体酸碱的结构特点 一般为典型固体酸碱是绝缘体,离子键,表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意:温度和水含量(对酸碱性影响。(特别对B酸碱的影响) 酸碱性产生的原因:局部电荷不平衡 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 1、浸渍法可以得到B酸位 2、卤化物可以提供L酸位 3、离子交换树脂可以提供B酸碱 4、单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成 单氧化物酸碱中心形成 二元混合金属氧化物酸碱中心形成 Tanabe(田部浩三)模型 金属离子的配位数不变。 氧离子的配位数与主体氧化物相同。 杂多酸化合物酸中心的形成 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。 形成机理 1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。 2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子 3、制备时发生部分水解给出质子 4、金属离子提供L酸中心 5、金属离子还原产生质子 固体超强酸碱 固体超强酸 固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0﹤-11.9 固体超强碱 指H026的固体碱 常见的超强酸: ClSO3H SbF6-SiO2.ZrO2 SO42- Fe2O3 王水和超强酸哪个的腐蚀性强? 均相酸碱催化 多相酸催化 沸石分子筛的组成与结构 沸石分子筛的特性 沸石分子筛的酸碱催化性质及其调变 分子筛是固体酸、碱催化剂,以离子机理进行催化反应。 主要用于酸催化反应工业过程,其反应按正碳离子机理 活性: 酸活性最高峰,不是与Cat表面-OH最高含量相对应的,是经过局部脱水达到的。 特点: B、L 可相互转换 (2)多价阳离子交换后酸中心形成 Ca2+ Mg2+ La3+ 交换 —— 酸中心 分子中极化过程 Me2+ + H2O Me (H2O)2+ (水合离子) Me(OH)+ + H+ 干燥失水解离出 H+ B酸中心 催化剂需要一定水分子,水分子数目相当于阳离子 活性中心数目——碱土金属阳离子交换催化性规律。 活性次序: BeY > MgY > CaY > SrY > BaY MgX > CaX > SrX > BaX 即离子半径减小,活性升高 三价稀土离子交换Y 型活性大于二价碱土金属交换 Y型分子筛 原因:半径小、价数高,极化作用强,质子酸性强 注:Ag交换 X 型活性大于CaX型。有待进一步探讨 合成不同硅铝比的沸石 硅铝比↗,活性↗,稳定性↗ 通过交换阳离子类型、数量调节酸强度和浓度, 改变 Cat 选择性 表:交换不同阳离子,对甲苯歧化、选择性和酸强度分布影响 合成不同硅铝比的沸石 通过交换阳离子类型、数量 沸石分子筛的择形催化作用 1、反应物择型催化 反应物分子直径小于孔径的分子进入晶孔反应 停留, 脱氢,聚合, 结焦,Cat失活 不能逸出产物进一步裂解异构化 不能逸出的产物浓度不断增加,达到平衡,反应停止 产物、反应物不受催化剂窗口的孔径限制,需内孔和孔腔有适宜的空间,便于过渡 催化剂有大小不同的孔道,反应物通过一种孔道进入活性部位,产物从另一通道扩散出来 1、改变分子在沸
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