第4章热稳定剂讲义.pptVIP

第4章 热稳定剂 目录 概述 聚氯乙烯的降解及热稳定剂的作用机理 热稳定剂的性能 热稳定剂各论 热稳定剂的发展方向 4.1 概述 热稳定剂的主要作用是防止高分子材料在加工使用过程中，因受热而发生降解或交联，以达到延长其使用寿命的目的。 许多高分子材料，如聚氯乙烯、一些工程塑料和某些橡胶（如氯丁橡胶）的加工和使用，常需应用热稳定剂，其中以聚氯乙烯最为突出。因为聚氯乙烯是一种极性高分子，分子链间的吸引力很强，必须加热至 160 ℃ 以上才能塑化成型，但聚氯乙烯一般加热到 120 ℃-130 ℃ 就要分解，产生氯化氢。加工温度比分解温度还要高，这是聚氯乙烯用作合成材料的一个难题，为此，就需应用热稳定剂。 因此，一般所谓热稳定剂，就是专指聚氯乙烯以及氯乙烯共聚物加工时所添加的热稳定剂，或者可以说是指狭义的热稳定剂。一般来说， PVC 软制品中稳定剂使用量在 2 份左右（对 100 份树脂而言），而硬制品则用 3 - 5 份。所以热稳定剂 的发展与 PVC 制品的发展是密切相关的。 热稳定剂的种类较多，可以分为铅稳定剂、金属皂类、有机锡稳定剂、液体复合稳定剂、有机主稳定剂、环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇等。 4.2 聚氯乙烯的降解及热稳定性的作用机理 PVC 加热高于100 ℃时，即伴随有脱氯化氢反应，在PVC的加工温度下（170℃左右）降解速度加快，除了脱氯化氢之外，还发生变色和大分子交联。PVC 热降解脱氯化氢反应主要有自由基机理、离子机理和单分子机理三种解释。由于PVC的热降解是个极其复杂的过程，影响因素是多方面的（如树脂本身的宏观和微观结构、树脂所含微量杂质以及外界条件的影响等）。各种因素之间又相互制约、互相影响，因而对于 PVC 热降解的研究一直是人们所十一分重视的课题，下面就有关 PVC 的热降解及稳定剂作用机理作介绍。 4.2.1 聚氯乙烯的热降解机理 聚氯乙烯按其聚合机理得到的产品应该是整齐的头尾结构，但工业上制备的聚氯乙烯不是有规律的头一尾重复排列的单一结构，而是许多不同结构的复杂混合物，既有直链，又有支链，还具有较宽的分子量分布。 假如实际的聚氯乙烯确实符合有规律的重复单元排列，并没有其他结构这样一种理想状况，那么可以预料这个聚合物具有突出的稳定性，但商品聚氯乙烯并不符合上述模型体系，而是在其结构中存在着异常结构，在所查明的基团中，内部的烯丙基氯是最不稳定的，依次是叔氯、末端的烯丙基氯。因此，聚氯乙烯的降解最初是从脱掉一个氯化氢所开始的，氯化氛是在分子相邻于叔氯或烯丙基氯的某一点开始的，不管是叔氯还是烯丙基氯，都到起一个活化基团的作用。 脱掉第一个氯化氢分子，随即在聚氯乙烯链上形成一个不饱和的双键。于是就使相邻的氯原子活化，这个相邻的氯原子在结构 上和烯丙基氯一样，这就促使另一个氯化氢分子随后脱掉。这个过程自 身重复下去，这种递增的脱氯化氢作用进行得十分迅速，很快就形成一个多烯链段。 （1）自由基机理 自由基主要是攻击亚甲基上的氢原子，在β位置上形成的不稳定氯原子被释放后，分子得到隐定。这个游离的氯原子护夺取了另一个亚甲基上的氢原子，形成氯化氢和另一个不稳定的氯原子。这样一个链式反应就开始了，并且形成具有一定数目的共轭双键结构。 （2）离子机理 聚氯乙烯分解脱氯化氢反应的引发，起始于 C - Cl 极性键。氯的电负性很强，由于诱导效应，使得相邻原子发生极化，一方面使叔碳原子带正电荷（Ⅱ） ，同时也使相邻的亚甲基上的氢原子带有诱导电荷，所以与 Cl-相互吸引，这就形成了四位配合的有利条件。随后由于活性配合物的环状电子转移，经过（Ⅲ）可形成（Ⅳ）那样的离子四点过渡状态，然后脱出氯化氢并在聚氯乙烯分子链上产生双键（Ⅴ）活性中心－双键的形成，使邻近的氯原子上电子云密度增大，更有利于进一步脱出氯化氢，形成共轭双键体系。 4.2.2 影响聚氯乙烯降解的因素 （1）分子链结构的影响 聚氯乙烯在脱 HCI 后形成的双键，或在氯乙烯进行自由基聚合时，在 PVC 分子链末端产生双键，这些双键在很大程度上能使聚合物热稳定性下降，另外， PVC 在热降解时的变色与链中生成共轭双键链段有关，随着 HCI 脱出量增加，颜色越来越深。 分子量对 PVC 的热稳定性也有影响，在氮气流中180℃下进行不同聚合度 PVC 的试验，发现低聚合度的试样容易脱氯化氢，而分子量的分布则与热稳定性无多大关系 （2）氧的影响 氧的存在对聚氯乙烯的热降解起加速脱氯化氢的作用，并且由于降解后，链段长度分布变短而使聚合物褪色。在氧的影响下， PVC 热降解开始时主要产生交联，分子量有所增加，随后由于断链不断增加，分子量下降。 （3）氯化氢的影响 近年来的研究证实了氯化氢对