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环氧氯丙烷
环氧氯丙烷
一、产品性质:
环氧氯丙烷别名为“3-氯-1,2-环氧丙烷”。纯品为无色油状液体,易挥发,具有类似醚和氯仿的气味。相对密度1.1807,沸点116.2℃,凝固点-57.2℃。常温能溶于水、乙醚、醇类、四氯化碳及苯,有毒。空气中最大允许浓度为5×10-6。
二、应用领域与用途:
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点,在玻璃钢、涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业被广泛应用。环氧氯丙烷还可用于生产电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶、缩水甘油衍生物等。这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子电器等行业。
三、生产方法:
目前,工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油氯化法、环氧化法。
1、丙烯高温氯化法:由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产,当前世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。以丙烯为原料,经高温氯化得3-氯丙烯,次氯酸化反应生成二氯丙醇,加碱(烧碱或石灰乳)环化而制得。(1)丙烯高温氯化制氯丙烯丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4~5:1混合进入高温氯化反应器,短时间(约3 s)内进行反应,生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品,同时副产D-D混剂(1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯),氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。CH2=CHCH2 + Cl2 →CH2=CHCH2Cl +HCl(2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐,该盐水解生成次氯酸,叔丁醇循环使用),次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)。2CH2=CHCH2Cl +2HOCl→ ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl (2,3-二氯丙醇,70%) (1,3-二氯丙醇,30%)(3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl + 1/2 Ca(OH)2→CH2CH―CH2Cl +CaCl2 + H2O
该法具有生产大型化、连续化、操作稳定、工艺成熟等特点,但也存在单耗高、设备易腐蚀等缺点。
2、醋酸丙烯酯法:由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。丙烯在催化剂、醋酸存在下氧化生成醋酸丙烯酯,水解生成丙烯醇,经氯化生成二氯丙醇,皂化得环氧氯丙烷,精馏分离除去重组分得产品。(1)在钯和助催化剂作用下,丙烯与氧在温度160~180 ℃、压力0.5~1.0 MPa,乙酸存在下反应生成乙酸丙烯酯。CH2=CHCH2+ 1/2O2 + CH3COOH→ CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O(2)在温度60~80 ℃、压力0.1~1.0 MPa下,以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,乙酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇。CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O→ CH2=CHCH2OH +CH3COOH(3)在温度0~10 ℃,压力0.1~0.3 MPa条件下,烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。CH2=CHCH2OH + Cl2→ CH2ClCHClCH2OH(4)二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。CH2ClCHClCH2OH+ 1/2Ca(OH)2→ CH2— CHCH2Cl + 1/2CaCl2 +H2O
该法避免了高温氯化,具有反应条件温和、易于控制、操作稳定、产率高、副产物少、污水少等特点,但反应步骤多、投资高、催化剂寿命短、运行成本高。
3、甘油氯化法:所谓甘油法就是以甘油替代烃类原料,在催化剂作用下,通过甘油与HCl反应得到高浓度的中间体二氯丙醇,二氯丙醇再经皂化反应得到环氧氯丙烷。其反应方程式如下:
(1)在催化剂和90~130℃的条件下,甘油与氯化氢气体或盐酸发生氢氯化反应生成1,3-二氯-2-丙醇和极少量的1,2-二氯-3-丙醇:
(2) 在氢氧化钙或氢氧化钠作用下,1,3-二氯-2-丙醇和1,2-二氯-3-丙醇发生皂化反应得到产品环氧氯丙烷:
该法具有工艺简单、流程短、三废量排放极大减少、投资少、运行成本费用低、原料可再生等特点。甘油法环氧氯丙烷成为国内外发展的新方向,国内近几年规划建设环氧氯丙烷多采用此技术。江苏扬农、益海嘉里等企业是设备工艺路线的领军者。
4、环氧化法:中石化巴陵石化公司600T/年用该工艺生产,该工艺采用专用催化剂、固定床列管反应器及独特的反应介质酸度
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