直接迁移型非化学计量比化合物Si3.doc

“直接迁移型非化学计量比化合物Si3-xTixN4-y薄膜的相分离行为研究及其晶体结构和电子结构表征”复杂材料具有介观层次的微相分离结构属于此类的有嵌段共聚高分子材料、微孔膜和纳孔膜、陶瓷增强高分子复合材料、狭缝或层柱型硅酸铝以及分子筛、双层膜和囊泡、敏感性水凝胶,还有各种由纳米单元协同形成的纳米材料等它们不同于一般的单晶或多晶材料,其性能不仅取决于分子的特性,更重要的是与分子的自组装、形成纳米到微米尺度的微相分离结构有直接关系它们广泛应用于微电子材料、光学材料、磁性材料、生物活性材料、催化新材料和膜材料等重要领域以嵌段共聚高分子材料为例,它由两种或多种不同性质的单体段聚合而成当单体之间不相容时,它们倾向于发生相分离但由于不同单体之间有化学键相连,不可能形成通常意义上的宏观相变,而只能形成纳米到微米尺度的相区,这种相分离通常称为微相分离,不同相区所形成的结构称为微相分离结构[1]，C[2]，B[3]等。自从Veprek等[4]报道了用CVD制得纳米硬度超过70GPa的Ti-Si-N纳米复合膜以来，Ti-Si-N膜以其高硬度、耐磨性、优良的热稳定性和化学稳定性倍受关注。一般认为，Ti-Si-N膜具有ne-TiN/a-Si3N4纳米复合结构，即纳米尺寸的TiN晶体嵌入非晶的Si3N4基体中，出现相分离行为。纳米尺度晶粒的存在阻碍了位错的产生与运动，阻止了裂纹增殖，并抑制了晶界滑移[5]。Ti-Si-N膜通常用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)[6]或反应磁控溅射[7-8]制得。随着Si含量的增加，TiN晶粒尺寸逐渐减小而成为纳米晶。有文献[9]对Ti-Si-N膜进行了XPS分析，证实其组分中有纳米晶的TiN和非晶态的Si3N4。 本实验拟采用含Ti板和Si片的Ti-Si复合靶，在氩气-氮气混合气氛中通过直流反应磁控溅射来制得Si3-xTixN4-y膜并通过改变硅片的数目来调整溅射靶上Si的有效溅射面积，从而改变Si3-xTixN4-y膜中Si的含量，得到含不同Si的Si3-xTixN4-y薄膜Si3-xTixN4-y薄膜500℃，就会因氧化而生成TiO2，使刀具的使用寿命急剧下降，限制了此类涂层的应用范围。用PCVD等方法制备的纳米晶Ti-Si-N复合涂层具有ne-TiN/a-Si3N4微观结构，其硬度高、抗高温氧化性能好、摩擦系数小、弹性模量高、和基体的结合力强、热稳定性优良，正在成为超硬材料研究领域里的研究热点[11]。世界各国的科研工作者已经在此方面做了不少工作，已有研究者制备的薄膜的硬度达到金刚石的水平，这些成果是很令人鼓舞的。本实验通过对Si3-xTixN4-y薄膜Si3-xTixN4-y薄膜的各种优异性能的产生原因，推进Si3-xTixN4-y薄膜理论研究和生产制造的发展。 3 实验计划 1）薄膜制备 在自行研制的多功能离子注入复合镀膜机中进行，在高纯氩气(φ=99.999%)和氮气(φ=99.999%)的混合气氛中用直流反应磁控溅射的方法制得了一系列Ti-Si-N膜。其中，Ti-Si复合靶通过在圆形钛(w(Ti)=99.99%)靶上粘贴纯硅(w(Si)=99.999%)片得到，并通过改变硅片的数目来调整溅射靶上Si的有效溅射面积，从而改变Ti-Si-N膜中Si的含量。将抛光好的1Cr18Ni9Ti不锈钢基底经过酒精和丙酮超声波水洗后放入真空室，基底与靶之间的距离约为80mm，在沉积之前先抽到真空，然后将基体用低能的Ti离子束轰击以去除表面污染，工作气压维持在0.2Pa。在沉积过程中，磁控溅射靶的电流为0.5～2.0A，基底偏压为0～200V，沉积时间为1h，薄膜厚度均控制在2μm左右。调整溅射靶上Si的有效溅射面积，从而改变Si3-xTixN4-y膜中Si的含量，得到不同的薄膜。 2）薄膜相分离行为以及晶体结构和电子结构分析 Si3-xTixN4-y膜的元素组成采用场发射扫描电镜上配置的能谱仪(EDX)进行分析。组成元素的价态分析采用X射线光电子能谱(XPS)分析，相组成分析在X射线衍射仪(XRD)上用小角度掠射(θ=1°)的方法进行分析。膜层中晶粒垂直于膜层平面的尺寸用XRD中特征峰的半峰宽通过谢勒公式(Scherre’s equation)估算得到。 4、预期结果 从TiN膜层及不同含量Si的Si3-xTixN4-y膜层的XRD谱线可以得知，在所有Si3-xTixN4-y膜层的XRD谱中，都只出现了具有NaCl型(fcc)晶体结构的TiN相的特征谱线，没有观察到Si3N4晶相和Ti-Si晶相的谱线。 TiN晶粒择优生长方向的变化明显。在纯TiN膜层中，主要是(111)方向，而随着Si的加入，TiN的择优生长方向变成了(200)，随着Si的进一步加入，XRD谱线上已无法观察到TiN的特征峰，这表明TiN晶粒变得