天然产物化学09__香豆素与木脂素研究报告.ppt

第九章 香豆素与木脂素 概 述 概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。常见的有苯丙烯、苯丙酸、香豆素、木脂素等，广义的讲，黄酮类也是苯丙素的衍生物。大多数的天然芳香化合物生源由此而来。 取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代，有时会有烷基取代。 苯丙素类化合物生物合成途径 苯丙素类化合物生物合成途径 第一节 苯丙酸类 基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类： 第二节 香豆素 一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素的鉴定 香豆素的生物活性 1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制。 2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病。 3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯脑：抑制乙肝表面抗原。 4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用。 5.抗凝血作用——防止血栓形成。 6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。 一、香豆素的结构类型 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。 通常将香豆素分为四类： ㈠简单香豆素类 ㈡呋喃香豆素类（线型和角型） ㈢吡喃香豆素类（线型和角型） ㈣其他香豆素类 ㈠简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。 取代基： 羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。 如：属此类型的香豆素化合物 ㈡呋喃香豆素类（线型和角型） 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径： ㈢吡喃香豆素类（线型和角型） 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成分的生物合成途径： 少数为5,6-吡喃骈香豆素，如： ㈣其他香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。 二、香豆素的理化性质 （一）性状 （二）溶解性 （三）荧光 （四）碱水解反应 （五）呈色反应 ㈠性状 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光 成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。 ㈡溶解性 游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。 （三）与碱液作用 （四）荧光性质 香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶，在紫外光下可见蓝色荧光。7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下也能看到荧光。一般香豆素遇碱后荧光加强。7-羟基香豆素在8-位引入羟基，荧光则消失。 （五）呈色反应 1.异羟肟酸铁反应（识别内酯） ③若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s试剂、Emerson试剂反应。 Gibb反应和Emerson反应 试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性 （一）溶剂提取法 1、有机溶剂提取法 游离香豆素极性较小，具亲脂性。可用极性小的有机溶剂如乙醚、乙酸乙酯，苯等回流提取。 2、极性溶剂提取法 用于香豆素苷类的提取。提取试剂一般为水，醇等。 3、系统溶剂法提取 4、碱溶酸沉法 依据： 内酯遇碱能开环溶解，加酸能恢复的性质。 碱液加热开环时，要注意碱液的浓度不宜太大，加热时间不宜过长，温度不宜过高，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。 （二）水蒸气蒸馏法提取 利用小分子香豆素具有挥发性。 （三）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚