5-(4-吡啶基)-10,15,20-三(4-甲氧基苯基)卟啉-蒽醌季铵盐的合成及其与锌的络合性能研究.doc

5-(4-吡啶基)-10, 15, 20-三(4-甲氧基苯基)卟啉-蒽醌季铵盐的合成及其与锌的络合性能研究 1 前言 卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。 在分析化学中卟啉试剂可作为高灵敏度显色剂测定铜、铅、锌和锰等金属离子的含量是分光光度法测定痕量金属离子的优良试剂。但是目前作为显色剂的卟啉化合物多数是一些结构简单、meso-对称性卟啉化合物对金属离子的选择性差非水溶性卟啉体系在水中溶解性较差常需加入一些表面活性剂来增加溶解性有的还需加入辅助配合剂以增强体系的灵敏度这都使得测定手续繁琐。本文为了提高卟啉化合物的水溶性和对某些金属离子的选择性从合成的角度考虑利用吡啶卟啉的碱性和卤代蒽醌磺酰胺反应在吡啶卟啉环上引入取代基季铵盐集团合成了新的卟啉-蒽醌季铵盐。由于卟啉-蒽醌季铵盐具有表面活性作用而增加了卟啉化合物的水溶性同时由于吡啶卟啉环上连有一定电子效应的取代基影响了卟啉环对某些金属离子的配合作用增强了其对某些金属离子的选择性。 本文合成了5-(4-吡啶基)-10, 15, 20-三(4-甲氧基苯基)卟啉和N-3-溴丙基蒽醌-2-磺酰胺，然后以所合成的卟啉和蒽醌化合物为原料合成5-(4-吡啶基)-10, 15, 20-三(4-甲氧基苯基)卟啉-蒽醌季铵盐，所得到的化合物都经过紫外和红外表征。所合成物质未见文献报道。并研究了合成物质与锌的络合性能，实验表明在与锌离子的络合反应中该试剂具有显色和表面活性剂双重功能不需加入表面活性剂、掩蔽剂和辅助络合剂仍能达到灵敏度高、选择性好、稳定性高的满意效果。 2.1.2 第二步反应 2.1.3 第三步反应 2.1.4 第四步反应 2.2 紫外可见吸收光谱分析原理 紫外光谱是分子中某些价电子吸收了一定波长的电磁波，由低能级跃迁到高能级而产生的一种光谱，也称之为电子光谱。目前使用的紫外光谱仪波长范围是300 - 800 nm 。其基本原理是一定波长范围的紫外光（300 - 400 nm）照射一定浓度的被测样品溶液部分波长的光被样品体系吸收。如果以波长λ为横坐标(单位 nm)，吸光度（absorbance）A 为纵坐标作图，即得到紫外光谱（ultra violet spectra ，简称 UV）谱图。 含苯环的卟啉结构中的卟吩环内有50个 π 电子，能产生 π-π* 电子跃迁，由于跃迁时产生的能量低，在紫外-可见区可以出现吸收峰，得到紫外可见吸收光谱。 卟啉电子吸收光谱的形成机理可用 Gouterman 的四轨道模型来解释。在基态的卟啉环 π 电子体系中，最高的两个电子占有轨道是 a1u和a2u ，最低空轨道是简并的 eg 轨道，由于 a1u→eg 和 a2u→eg 跃迁所产生的两个激发态的跃迁本来是简并的，但是由于构型的相互作用使两个激发态分离。代表较高能量的激发态跃迁是 γ （Soret ）谱带，而代表较低能量的激态跃迁是 α，β 谱带。 药剂 纯度 生产厂家 N,N-二甲基甲酰胺 分析纯 天津市化学试剂批发公司 三氯甲烷 分析纯 天津市化学试剂批发公司 丙酸 分析纯 天津市大茂化学仪器供应站 乙酸乙酯 分析纯 天津市化学试剂批发公司 无水乙醇 分析纯 天津市化学试剂批发公司 三乙胺 分析纯 天津市津东天正精细化学试剂厂 氯化亚砜 分析纯 天津市登丰化学品有限公司 茴香醛 化学纯 天津市光复精细化工研究所 吡啶-4-甲醛 97% Alfa（天津）化学有限公司 蒽醌-2-磺酸钠盐 化学纯 北京恒业中远化工有限公司 3-溴丙胺氢溴酸盐 98% Alfa（天津）化学有限公司 乙腈 化学纯 天津市东丽区天大化学试剂厂 乙酸锌 分析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂 乙酸铜 分析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂 乙酸锰 分析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂 3.3 试剂预处理 3.3.1 无水碳酸钙 无水碳酸钙100 ℃，真空干燥1 h 。N, N-二甲基甲酰胺（DMF） 将 DMF 用无水氯化钙干燥24 h 后重蒸。本文实验所用 DMF 均为干燥后。 三乙胺 干燥同3.3.2。 吡咯 常压蒸馏，现用现蒸。 乙腈 100℃碳酸钾干燥。 N-3-溴丙基蒽醌-2-磺酰氯的合成 用天平称取5.0506 g16.29 mmol）N-3-溴丙基蒽醌-2-磺酰钠。用移液管量取20 m274 mmol）二氯亚砜，均放入装有回流冷凝管、干燥器的250 m三颈瓶中，室温搅拌20使二者充分混合后，加热回流30，然后在30内将1mDMF滴入反应体系中，再回流两