第九章化学动力学§9.1化学反应速率9.1.1化学反应速率的表示方法.doc

第九章 化学动力学 §9.1 化学反应速率 9.1.1 化学反应速率的表示方法 化学反应速率是用单位时间内某一种反应物或生成物的浓度的变化来表示。因为在反应过程中，反应物的浓度不断减少，而生成物的浓度不断则不断增加，所以用反应物的浓度变化来表示反应速率时可加上负号，而用生成物的浓度变化来表示反应速率时则加上正号。例如反应的通式为： b B + d D = e E + f F 则化学反应的速率可表示成： 或 也可以表示成： 或 由于参加反应的各物质B、D、E、F的系数不相同，所以用上述各式来表示速率时，在数值上并不相等。很容易看出，它们之间应该有下列关系： （）：（）：（）：（）=b：d：e：f 9.1.2 反应物得消耗速率与产物得生成速率 对于恒容条件下， 的反应，其反应物的消耗速率 定义为 上述反应产物的生成速率 定义为 说明：对同一反应在某瞬间各种反应物的消耗速率及产物的生成速率不一定相同，而与所选取的物质有关 9.1.3 反应速率的实验测定 用化学方法来测定浓度，必须迅速使反应停止。可采取突然降温，冲稀，加入阻化剂等办法来冻结反应，对于只有催化剂存在时才能进行的反应，可除去催化剂，阻止反应继续进行，然后再进行分析。所以化学方法手续比较麻烦，不过它可以直接得到某种物质的浓度。 物理方法是利用某物质浓度与有关的物理量的对应关系来进行测定。不必停止反应，可以配备自动连续记录的测定装置，因而比化学方法迅速、方便。通常利用的物理性质有压力、体积、旋光度、折射率、比色、吸收光谱、电导、电动势、介电常数、粘度、导热率、质谱、色谱等。对不同的反应，可选用不同的物理性质来测定。由于物理方法不是直接测量浓度，所以，必须预先从已知的浓度测定出与这些物理量之间的对应值。最好能选择与浓度变化呈线性关系的那些物理量，使得从测出的物理量变换为浓度值时，手续简便且易于读得准确。 §9.2 化学反应速率方程和反应级数 9.2.1 基元反应的速率方程式 1.基元反应的基础知识 a、在其它反应条件不变的条件下，表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程式或动力学方程式。 b、化学反应速率方程式时确定反应历程的主要依据。 c、所谓反应历程是指反应物分子究竟是如何变为产物分子所经过的途径。 d、基元反应：由反应物分子相互作用而直接转变成产物分子的反应 e、简单反应：只包含一个基元反应的反应 f、复合反应：由两个或两个以上基元反应组成的反应 g、在基元反应中，反应物粒子的数目称为基元反应的分子数 2、基元反应的反应速率 若基元反应为 则其速率方程式为 （质量作用定律） 9.2.2 非基元反应的经验速率方程式 非基元反应的速率方程式可由下式表示 说明： 1、nA、nB…称为物质A、B的分级数，由实验确定所有分级数之和称为反应的总级数，又称反应级数以n表示，即： 2、k与浓度无关，其数值等于各物质为单位浓度时的反应速率，称为速率常数 §9.3 几种简单级数反应的速率方程式 9.3.1一级反应 凡是反应速率只与反应物浓度的一次方成正比时，这种反应就称为一级反应。例如镭的放射性蜕变反应： 88Ra226 → 86Rn222 + 2He4 某些分解反应，如五氧化二氮的分解反应： 2N2O5 → 2N2O4 + O2 碘的热分解反应： I2 → 2I 丙酮的热分解反应： （CH3）2CO → C2H4 + H2 + CO 等等，都属于一级反应。这类反应的反应速率与反应物浓度的关系可写成： 设反应刚开始时（t=0），反应物的浓度为C0，进行积分： - 即 （9-1） 或 （9-2） 从式（9-2）可以看出，若用作纵坐标，用t作横坐标，应得到一条直线。这是一级反应的特征。求出该直线的斜率，就可以求出k。将时间t及相应的浓度C代入（9-2）式也可以算出k。 反应物消耗了一半所需要的时间称为半衰期，以表示之。用代入（8-8）式，可得： 或 （9-3） 即速率常数与半衰期吃反比。半衰期与反应物的起始浓度无关，只要温度一定，一级反应的半衰期是一个常数。这也是一级反应的特征。 例：35℃时N2O5的气相分解反应是一级反应。实验测得经40min分解了27.4%，求： （1）反应速率常数； （2）50min分解了多少； （3）半衰期。 解：（1） （2） 故