第3章原子发射光谱.ppt

原子发射光谱分析法Optical emission spectroscopy(OES)或Atomic emission spectroscopy(AES) 方法原理 一.原子光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱 一般情况下，原子处于基态，在电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线 能量与光谱 ΔE=E2- E1 λ= h c/E2-E1 =h c/λ υ= c /λ =hυ σ= 1/λ =hσc h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s) 二．原子的能级与能级图 1．光谱项 能级：电子在稳定状态所具有的能量 原子的能级通常用光谱项符号表示： n2S+1LJ 原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生 当四个量子数确定之后，原子的运动状态就确定 1S0 L=0， S=0， M=1， J=0 1P1 L=1， S=0， M=1， J=1 3D3 L=2， S=0， M=3， J=3 例如：钠原子，核外电子组成为 （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1 价电子为(3s)1 n=3，L=0，S=1/2，J=1/2的能级状态 以光谱支项 32S1/2 表示钠原子的基态光谱项 钠原子的第一激发态的光学电子是(3p)1 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=1/2 激发态光谱项 32P3/2 32P1/2 钠原子的双谱线可表示为： Na 588.996nm 32S1/2 ? 32P3/2 Na 589.593nm 32S1/2 ? 32P1/2 跃迁遵循选择定则 △n=0或任意正整数 △ L= ? 1，跃迁只允许在S项和P项， P项和S项或D项之间，D项和P项或F项之间 △ S=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态 △ J=0， ? 1 但当J=0时，△ J=0的跃迁是禁阻的 也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线 该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度也很弱 2．能级图 把原子中所有可能存在状态的光谱项—能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图 通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际存在的光谱项 三.谱线的强度 在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： Iij= Ni Aij hυij （1） Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ?ij为发射谱线的频率 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni 之间遵守Boltzmann分布定律 Ni = N0 gi/g0 e-Ei/kT （2） gi,g0 为激发态和基态的统计权重，Ei为激发能（电位），k为Boltzmann常数(1.38×10－23J K-1），T为温度 影响Iij的因素如下 1．跃迁几率 Aij∝Iij 2．统计权重 gi/g0∝Iij 3．激发能 Ei∝-lgIij 4.激发温度 T∝-1/lgIij （见下图） 四．谱线的自吸与自蚀 在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的 首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发生相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体 在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度 自吸与自蚀 在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀 共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种迁移及激发所需要的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀现象。自吸现象严重的谱线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞而引起的，称为共振变宽 由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是一个必须注意的问题 重要术语的意义 放电：通常干燥气体不能传导电流，在强电场、光辐射、粒子轰击和高温加热等条