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浅谈非水滴定
浅谈非水滴定 非水滴定的概念及其发展历史 非水滴定的理论核心 ︱酸和碱的概念 溶剂的分类及其性质对溶 质酸碱强度的影响 非水溶剂用作滴定介质的优点 非水溶液中的酸碱平衡 决定终点的方法和原理 滴定剂和基准物 滴定方法论 非水滴定的概念及其发展历史 非水滴定是指用水以外的其它溶剂作滴定介质的一种容量分析法 非水滴定已有五十多年的发展历史. 1956年在理论上取得重大突破,近二十年来取得了长足的发展。 非水滴定法现已成为有机分析,特别是有机功能团定量分析的一个重要手段。并显示出适于进行微量分析的特点。 非水滴定的理论核心——酸和碱的概念 酸和碱的质子理论 酸能放(给)出质子成碱,碱能结合(接受)质子成酸。酸(HA) 碱(B)+质子(H+) 从质子取舍来规定酸和碱的定义,中和反应是酸与碱之间的质子迁移反应,与有无溶剂存在无关。 质子理论的优点 明确提出了与溶剂无关的酸和碱的定义,阐明了中和反应的概念及溶剂所起的影响,并从量的概念提出了测定酸和碱相对强度及处理酸碱平衡的方法。 质子理论的缺点 将酸和碱局限于有质子迁移的物质,致使不含质子但有酸性或碱性反映的物质如SO3、AlCl3、Na2O等均被排斥于酸碱之外。 应用价值 适于解释质子迁移性溶剂中非水滴定所遇到的问题 酸和碱的电子理论 酸是一电子对接受体,碱是一电子对给予体,两者通过电子对转移相结合,形成共价或配位键,组成安定的产物。此概念中酸的物质范围扩大了。 酸和碱的中和反应本质上是电子对的转移共享反应,即酸与碱形成共价键或配位键的反应。 电子理论的优点 根据实验事实,从物质本身去了解物质的酸碱性,不依靠溶剂来说明。此理论还阐明了有机化学中一系列催化反应问题,并揭示了酸碱反应与氧化还原反应间的联系。 电子理论的缺点 对酸碱平衡不能作定量处理。 应用价值 适于解释酸碱平衡的机理及说明惰性溶剂中非水滴定时的分析化学问题。基于电子理论而提出的氢键概念在阐述溶剂化作用及非水溶液中的酸碱平衡等方面颇有价值。 溶剂的分类 溶剂的酸碱度及其影响 (一)溶剂的固有酸度和碱度 质子迁移性溶剂 SH H++S- K(a)SH= 固有酸度常数 SH+H+ SH2+ K(b)SH= 固有碱度常数 溶剂化质子SH2+的稳定度随溶剂碱强度的增加而增加 (二)溶剂的自递质子迁移常数(离子积) 2SH SH2+ + S- KS = 溶剂自递质子迁移作用 ?SH=1 KS = ??SH2+??S-=K(a)SH?K(b)SH 自递质子迁移常数 质子迁移性溶剂的自身电离即自递质子迁移反应是影响 溶剂中质子酸碱反应的重要因素。无质子溶剂自身电离反应 中不包含质子电离,故与质子酸碱反应无关;它包含溶剂阴 离子电离,故能影响非质子酸碱反应。 (三)溶剂的固有酸度和碱度对溶质酸碱强度的影响 溶质的酸碱强度 酸HA HA H+ + A- K(a)HA= 共轭碱A- A-+H+ HA K(b)A-=K(a)HA-1 碱B B + H+ BH+ K(b)S= 当介电常数较大时,上述溶质和溶剂SH的反应可分别表示为 HA + SH SH2+ +A- K解(酸式)SH= =K(a)HAK(b)SH A- + SH HA + S- K解(碱式)SH= =K(b)A-K(a)SH B + SH BH+ + S- K解(碱式)SH= =K(b)BK(a)SH 以上三式说明,酸HA、共轭碱A-以及碱B在溶剂SH中的解离程度均取决于溶剂的固有酸度和碱度。若酸和碱的解离作用包含电荷分离,溶剂的介电常数就要产生影响。 溶剂的固有酸度和碱度能影响溶质的表观酸碱强度,溶剂的酸度越强,溶质的表观酸度就减弱或消失,而其表观碱度则增强;溶剂的碱度越强,溶质的表观酸度增强,而其表观碱度则减弱。这种影响大小取决于溶质与溶剂反应程度。 非水
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