理解氧化还原反应的实质掌握配平氧化还原方程式的方法.pptVIP

11-2-6 电极电势的计算 当电对的氧化态或还原态在水溶液中不稳定时，电极电势不能用实验测定。 1、热力学计算得到jθ： 计算jθM+/M： 考虑： jθM+/M与标准氢电极组成原电池。 反应：M+H+=1/2H2+M+ 反应自由能变化： △rGθ= ∑[υB△fGmθ(B)] 因：△rGθ= -nFEθ 变换： -nF(jθH+/H2 -jθM+/M)=△rGθ 得： jθM+/M= △rGθ/(nF) 或： jθM+/M=∑[υB△fGmθ(B)]/(nF) 例：见书368页例11-12、11-13。 例11-12：已知 ΔfGm? (Na+)= -262kJ ·mol-1, 求?? (Na+ / Na ) = ? 解：设想把Na+ + e = Na半反应与标准氢电极连接成原电池： Na + H + = Na + + 1/2H2 ΔrGm? = 0+(-262)-0-0 = -262kJ·mol-1 ?? (Na+ / Na ) = ΔrGm? /(nF) =-262 ×103/96485 = - 2.71V 例11-13：已知 ΔfGm θ (F-)= -279kJ mol-1, 求? θ (F2 / F-) = ? 解： 1/2 H2 + 1/2F2 = H+ + F- ΔrGm θ = 0+(-279)-0-0 = -279KJ· mol-1 ΔrGm θ =-nFEθ= -96485 (?? (F2 / F-) - 0) ? θ(F2 / F-) =2.89 V 讨论影响 φθM+/M的内因： △rGθ= -nFφθM+/M =△rHθ- T△rSθ 11-2-4 能斯特方程 能斯特(Nernst)提出考虑温度、浓度对电极电势影响的方程式。 非标准条件下：△rG= -nFE 因：△rG=△rGθ+ RTlnJa 则： -nFE=-nFEθ+ RTlnJa 得：E=Eθ - (RT/nF) lnJa 上式为能斯特方程的一种表达形式：表达了浓度、温度与E的定量关系。 25℃时：E=Eθ - (0.0592/n) lgJa 对于任一氧化还原反应： aA+bB = dD+eE △rG = △rG°+ RTlnJ - nFE = -nFE° + RTlnJ 当T=298K时，电池反应的能斯特方程为： 以Cu-Zn原电池为例，电池反应为： Zn+Cu2+ = Zn2++Cu 能斯特方程常见表达式：表明了浓度和温度对电极电势的影响。 书写能斯特方程的规则 1、式中[氧化型]和[还原型]包括非氧化还原组分，并以其系数为方次。 2、纯液体 、固体、水，不写入表达式. 3、气体浓度可用相对分压表示。 25℃时：电极反应的能斯特方程： 2Br 2e = + - - (l) Br 2 O2+4H++4e-?2H2O　　??=1.229V MnO2+4H++2e-?Mn2++2H2O　??=1.228V Cr2O72-+6e+14H+→2Cr3++7H2O j=jθ+(0.0592/6)lg{([Cr2O72-][H+]14)/[Cr3+]2} 由上可看出，当离子浓度改变时电极电势也会发生改变。 11-2-5、能斯特方程的应用 1、溶质浓度和气体压力对电极电势的影响 增加[氧化态]或降低[还原态]，则j增大，氧化态氧化能力增强，还原态还原能力减弱；反之亦然。 例见书363页11-4、11-5。 浓度或压力的变化对电极电势的影响较小。 2、介质酸碱度对氧化还原反应的影响及PH电势图 （1）介质酸碱度对氧化还原反应的影响 ① 酸度影响氧化还原 的产物 例如：2MnO4– + SO32 – + 2OH – =