第十二章 原子吸收分光光度法.pptVIP

第12章 原子吸收分光光度法 atomic absorption spectrometry (AAS) 1. 概述 2.原理 3.原子吸收分光光度计 4.实验技术 5.小结与习题 §1.概述 1、原子光谱法的分类： 1.原子吸收分光光度法(AAS) 2.原子发射分光光度法。 3.原子荧光分光光度法。 定义：基于原子蒸气相中被测元素的基态原子对其原子 共振辐射的吸收来测定样品中该元素含量的一种方法 E 基态 第一激发态 热能 §1.概述 2、原子吸收分光光度法与紫外可见分光光度法的比较： ? 原子吸收 UV-VIS 光谱形状 线状光谱 带状光谱 样品存在形式 基态原子 分子 仪器 锐线光源 连续光源 应用范围 无机元素定量分析 无机与有机物的定性与定量 §1.概述 3、原子吸收分光光度法的特点： 优点： 灵敏度高(10-6~10-9数量级）。 选择性好，抗干扰能力强。 精密度高。（RSD为1%~3%） 应用范围（可测元素达70多种） 缺点： 测一种元素需更换一种相应灯。 标准曲线线性范围窄 仪器昂贵、进口 §2.基本原理 一、共振吸收线 定义：原子外层电子由基态?第一激发态,吸收一定频率的 辐射而产生的吸收线称为共振吸收线（简称共振线） 注：元素的共振线是其特征谱线 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态?第一激发态: 跃迁吸收能量不同——具有特征性 2）各种元素的基态?第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 3）利用特征谱线可以进行定量分析。 续前 二、谱线轮廓与谱线变宽（重点） 原子吸收线的特点是由吸收线的频率、半宽度、强度来表征的。 强度：跃迁概率决定 半宽度：极大吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差 原则上：原子吸收应是锐线光谱，但实际上由于多种因素 的影响，它具有一定的宽度。 使其展宽因素有：Doppler变宽，Lorentz变宽，Holtsmark变宽 和自然变宽 续前 1、自然变宽（不是主要影响因素） 被激发原子具有一定的寿命，据海森堡测不准原理，能级的能量具有不确定量△E,其关系式为： △τ：激发态原子的寿命 激发态原子寿命Δτ越小，吸收线自然宽度越宽。 共振线自然宽度10-5nm。 2、Doppler变宽（热变宽，主要因素） 由原子无规则运动而产生（由声波引申而来） 例：火车迎面开来，鸣笛声渐响，频率大 火车离我而去，鸣笛声渐粗，频率小 是谱线变宽的主要因素。 续前 同样： 当火焰中的基态原子背向检测器运动时，被检测到的频率比静止波原发出的频率低——波长红移； 当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到的频率比静止波源发出的频率高——波长紫移。 Doppler线宽由下式决定： 相对原子质量小的元素Doppler线宽较宽；温度越高，线宽越宽 ΔV0≈10-3nm（主要影响因素） 3、Holtsmark变宽：— 共振变宽 同种原子碰撞引起发射和吸收光量子频率改变而引起谱线变宽。与原子蒸气浓度有关，即压力有关 （在原子吸收条件下，一般可忽略） 4、Lorentz变宽（主要因素）： 原子与其它气体分子碰撞引起。与Doppler变宽同一数量级。 外来气体的碰撞不仅引起谱线变宽，而且还引起中心波长的偏移。 Holtzmork变宽和Lorentz变宽统称为压力变宽。 在原子吸收条件下，吸收线主要受Doppler与lorentz效应控制，当局外元素原子浓度小时，主要受Doppler效应控制。 续前 三、原子在各能级的分布 在正常情况下，原子是以基态形势存在的。在热平衡状态时，处于基态和激发态的原子数目N取决于该能态的能量E和体系的温度T，遵循玻耳兹曼分布律： 式中：Nj、N0分别代表激发态和基态的原子数目； gj、g0为统计权重； T为热力学温度； K为玻耳兹曼常量。 续前 2500K时，激发态Na原子仅占基态0.01%，当上升10K时，也只增了百万分之四，所以在原子吸收测定条件下（T3000K）Nj相对N0可忽略不计（但在原子发射光谱要严格控制温度）。 续前 四、原子吸收值与原子浓度的关系 A=KNL=K’C （K 比例常数，N总原子浓度） ★吸收度与被测试样中被测组分的浓度成线性关系。 （类似于L-B要求单色光、稀溶液）原子吸收条件： 1、发射线和吸收线的中心波长要重迭一致（用空心阴极灯） 2、发射线半宽度要小于吸收线半宽度（相当于单色光） 小于且要小得多 定量依据 §3.原