第十一章周环反应.ppt

二、[2+2]环加成 新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacial cycloaddition) 烯酮的热环加成为异面环加成 13．5 ?—迁移反应 ?—迁移反应是一类协同的、非催化的、经过一个 环状过渡态的分子内过程，其中连接着一个或多个?电 子体系的?键迁移到分子的一个新位置，同时体系发生 适当重排的反应。 通常用[1，j]迁移和[i，j]迁移来命名。[1，j] 迁移是指?键的一端从共轭体系的1位迁移到j位、如下 式分别是[1，3]和[1，5]迁移： 一、氢的[1，j]?—迁移 氢的[1，j]?—迁移有同面迁移和异面迁移两种不同的 立体化学途径，迁移的氢原子在反应前后均位于?体系 平面的同侧者称为同面迁移，迁移的氢原子在反应前 后分别位于?体系平面的不同侧者称为异面迁移。如下 图所示： 二、碳的[1，j]?—迁移 碳的[1，j]?—迁移，既有同面迁移和异面迁移两种 不同的立体化学途径，又涉及迁移碳原子的构型保持 或翻转的问题。如果迁移碳原子的p轨道在迁移的前 后均以同一瓣成键，则迁移基团的构型保持不变，叫 做构型保持；如果迁移碳原子的p轨道在迁移的前后以 不同的瓣成键，好像SN2反应那样，就会发生构型翻 转，或叫做构型转化。 1 Cope重排反应 Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值： Claisen重排反应 相当于进行了两次Claisen 重排 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。 Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位 邻丁子香酚 Claisen重排在有机合成上具有较大价值： 13．6 分子轨道对称守恒原理 Woodward和Hofmann在发展和表述分子轨道对称守 恒原理中，用建立分子轨道能级相关图的方法来找出 协同过程的立体化学选择规律。能级相关图法可以看成 是前线轨道法的延伸．它考虑了所有参与反应的分子轨 道的对称性,通过建立反应物与产物不同能级的分子轨 道间相互关联的关系图，来分析协同过程进行的方式 (如顺旋或对旋)和条件(如加热或光照).这就使得论证 更加严密和清晰。现以丁二烯与环丁烯间的电环化反应 为例，介绍能级相关图的建立方法和应用。 (1)找出反应过程中参与旧键断裂和新键形成的有关分子轨道. 按能级顺序排列。丁二烯参与变化的有4个?分子轨道?1, ?2, ?3 和?4 。环丁烯形成新键的分子轨道有?,?*,?和?*，将这些分子 轨道图像核能级升高的顺序由下而上地排列. (2)选择在反应过程中始终保持有效的对称元素，对这 些分子轨道进行分类.在丁二烯进行顺旋环化的过程中， C2对称轴是始终保持有效的对称元素。而在丁二烯进 行对旋环化的过程中，则是?v对称面是始终保持有效 的对称元素。分类的结果，对于顺旋即C2对称轴，丁二 烯的4个?分子轨道?1,?2,?3和?4的对称性分别是A,S, A、S，环丁烯的分子轨道?,?, ?*和?*的对称性则依次 是S,S,A和A。同样的对称操作，对于对旋既?v对称面. 丁二烯的?1,?2,?3和?4的对称性分别是S、A、S、A， 而环丁烯的?,?, ?*和?*的对称性则依次是S、S、A、A。 13．7 芳香过渡态理论简介 分子轨道对称守恒原理对协同反应解释的巨大成功． 是理论有机化学领域的一项重大突破，但能级相关图 法和前线轨道法，对于缺乏足够的分子轨道理论基础 的有机化学家来说还是略嫌烦琐。与此同时，Dewar、 Zimmerman等人从另一角度，提出了解释周环反应的 芳香过渡态理论。目前在理论有机化学的有关教材及专 著中，通常都把能级相关图法、前线轨道法和芳香过渡 态理论并列为分子轨道对称守恒原理的三大理论。下面 对芳香过渡态理论作一简单介绍。 1．Diels—A1der反应的历程 反应表现为二级动力学，结合其他实验结果，提 出了三种可能的历程: 协同历程：从反应物到产物两个?键的形成和两个 ?键的断裂同时发生,途经一个环状渡态，无中间体生成。 双自由基历程：先形成一个?键得到双自由基中间 体，再关环形成产物，是二步反应。 两性离子中间体历程：先形成一个?键得到两性离 子中间体．再迅速关环形成产物，也是二步反应。 支持协同历程的实验证据是： ①反应表现出高度的立体专一性，反应物的构型关系 保持在产物中，这是协同环状过渡态历程的特征. ②反应具有小的活化焓和大负值的活化嫡，表明过 渡态较基态规则有序、与被约束的过渡态相符。 ③反应速率受溶剂的影响很小，排除了两性离子中 间体历程。 ④二级同位素效应研究表明反应中两个?键同时形成。 Diels-Alder反应