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第四章 阴极沉积物的形态及其影响因素 4.1电解冶金工程质量与沉积物形态的关系 {表观形态 阴极沉积物形态包括三层意思{结晶大小形态 {结构形态 在水溶液电解或电镀过程中，一般对阴极沉积物要求：致密平整，结晶适当细小。 这主要出于以下四个方面的考虑： 1、保证阴极产品所需的表面质量。（这对电镀特别重要） 2、保证阴极产品的纯度 这是因为结构疏松、表面粗糙的阴极沉积物，容易被电解液、阳极泥、水解 产物及其杂质所玷污，并且不易被洗净，使纯度下降。 3、能使电耗增高 这是因为结构疏松、表面粗糙的阴极沉积物，使阴极表面尺寸增大，易造成 阴、阳极间的短路，使IK实际下降，并使H2析出的超电压大大降低，从而使阴 极电流效率下降，电耗增高。 4、控制产品的粒度 这对于金属的电解制粉十分重要。控制阴极沉积物结晶的大小，就能获得所 需的粉末粒度分布、松装比重等。 因此，研究阴极沉积物的形态及其影响因素，对于获得高质量的电解产物和 良好的技术经济指标十分重要。 4.2阴极电结晶与阴极极化 一、金属电结晶过程的特点 金属电结晶，实际上由两个同步进行的过程构成， 即：{金属离子的电化学还原过程 {晶核形成及晶体长大过程 这两个过程均与电极的表面形态、电场的强弱、溶液中离子的特征（存在形 式）、浓度、温度、操作条件等因素有密切的关系。 金属电结晶过程的特点是： 1、有新相形成。因此电解过程所需的能量，不仅在于克服传质过程、电荷转 移过程的阻力，而且相当一部分用于新相的形成。 2、在金属电极表面同时进行着电化学还原过程和金属的结晶过程。这两个过 程的动力学规律相互交叠作用。 3、电极表面的状态是不断变化着的。所以其真实电流密度无时无刻都在不断 地变化，即电化学反应的速度及结晶成长的速度无时无刻都在变化。 4、电极表面各处的能量分布是不均匀的。因而在表面各处进行的电化学还原 过程和结晶过程的难易程度是不一致的。 5、电极表面有可能同时进行其它的过程。如其它离子的共同放电以及金属的 电沉积与合金化可能同时进行。这些过程有时相互促进（去极化）,有时又相 互制约干扰（改变结晶成长的动力学规律）。 正因为金属电结晶过程有以上一些特点，所以研究金属电结晶过程的动力学 存在许多困难。 二、阴极电结晶与阴极极化 如上所述，为了从溶液中电解析出金属，必须提供的能量有以下三个部分： 1、阴极电位必须移动至在该电解液中可能开始析出金属的平衡电位（热力学 必要条件）， 2、必须向金属离子提供传质和放电所需要的活化能。这就是要求将电位移动 到比其平衡电位更负的数值。（电化学还原动力学条件） 3、必须提供因金属析出生成新的界面所消耗的能量。因此就必须使电极极化 至更负的数值（结晶动力学条件）。 ∴ 实际电解生产中，阴极上进行的结晶过程由同时进行着的晶核的形成和晶体 长大两个过程组成。电极的极化对这两个过程有着极大的影响。在一定范围 内，若极化值愈大，则愈有利于生成较多的晶核，而获得较细小和紧密的结 晶。反之，若极化值较小，则生成的晶核数较少，放电的金属主要用于晶体 的成长，则将获得粗大、甚至多孔和枝状的阴极沉积物。因此，凡影响阴极 极化的因素（包括电化学极化、浓差极化、电阻极化、新相极化等），都将 影响阴极沉积物的形态与结构。 4.3影响阴极沉积物结晶形态的因素 影响阴极沉积物结晶形态的因素很多，归纳起来有以下几个方面： 一、阴极电流密度 阴极电流密度的提高，将使电化学极化及浓差极化增大，因而结晶变细。 浓差极化： 低极化电化学极化： 高极化电化学极化： 但是，不能光靠增大IK来获得细结晶。 ∵当IK过高时，浓差极化占主导地位，阴极表面附近液层中，金属离子的浓度 十分小，以致开始析出分散的粉末，或发生其它离子或H+ 的放电过程，使产 物纯度降低，结构恶化。 在一定条件下（即一定的浓度范围内），阴极表面的形核数与电流密度之间 服从半对数关系： 二、金属离子的浓度 沉积金属离子浓度的增大，则将使金属离子还原过程中的电化学极化和浓差 极化均降低，因此，将使生成新结晶中心的几率下降，从而导致形成粗大的 沉积物结晶。根据这一原理，在电解生产金属粉末时，为了获得细粉，一般 使用金属离子浓度相对低的电解液。 三、电解液的温度 提高溶液的温度，离子放电时的电化学极化及浓差极化均可降低，因而有利 于晶体的成长过程，获得粗大的结晶。（∵T↑，扩散速度↑，结晶所需活化 能↓）。 四、添加剂 1、电解冶金中，广泛使用的添加剂有： 有机表面活