第二讲动力学基础及应用.pptVIP

* 第二讲 动力学基础及应用 化学动力学 一、主要概念 反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂 二、主要定义式与公式 1．反应速率：标准反应 0=SB vB B ， 反应进度：dx =dnB /vB , 反应速率：u = dx/Vdt =dnB/ V vBdt =(恒V)dcB/vBdt 生成速率(反应物)：uB = -dcB/ dt 消耗速率(产物)：uB = dcB/ dt 3. 速率方程的一般形式：经验式 ：-dcA/dt = k cAa cBb ... (微分式) 式中：a、b -反应物A，B的分级数，反应的总级数 n= a+b+... ； k-速率常数，与温度有关。 2．质量作用定律：对基元反应 aA + bB +... → lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb ... 4．简单级数反应的动力学特征 5．确定反应级数的方法 (1)积分法： -dcA/ cAa cBb ... = k dt (积分式) 把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。 (2) 微分法：对u =kcAn形式的动力学方程，取对数 ln(u/[u]) = ln(k/[k])+nln(cA/[c])，作ln(u/[u]) ～ln(cA/[c]) 图可求出斜率=n。 式中u需从实验得的cA ~ t图中求出 －dcA/dt。此法适用于整数、分数级数。 用初浓度法还可避免产物的干扰。 (3)半衰期法： 或 作图可求n。 当恒定cB(或cB cA，B浓度变化很小)，u= k’ cAa，可通过上述方法求出a。同理恒定A浓度时， u = k” cBb，可通过上述方法求出b。 (4)隔离法： 对于有两种或两种以上反应物的反应，如 u = k cAa cB? 6．温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系 (1)范特霍夫(Van’t Hoff)规则： 或 ?=2~4称为温度系数。 (2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定义式) i．不定积分式： 或指数式： 以ln(k/[k]) 或ln(k/[k])对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。 ii． 定积分式 ： iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。 7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求 (1)一级对行反应 i. 微分式： dcA/dt = －k1cA+k-1cB ii. 积分式： iii. 完成距平衡浓度一半的时间 ，与初浓度无关。 iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1 v. 反应焓与正、逆反应活化能关系?rH ? ?rU = E正 - E逆 (2) 一级平行反应 i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 积分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t iii. 半衰期： iv. 产物分布：cB /cC = k1 / k2 v. 表观活化能与基元反应活化能关系 (3) 连串反应 : i. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cB ii. 积分式： iii.中间产物极大时的时间与浓度 8. 处理复杂反应动力学方程的方法： (1) 选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。 (2) 稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB /dt =0 (3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。 9．光化学定律 (1) 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。 (2) 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。 (3) 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦): Em = Lhv = Lhc /