第十一章醛酮.pptVIP

第十一章 醛 酮 化合物。羰基化合物的种类很多，醛酮是其中 2、羰基氧能和水形成氢键，所以低级醛酮溶于水。 5、与氨及其衍生物的加成： 氨或胺与羰基形成的羟胺都不稳定，要进一步反应。如： 7、Schiff试剂： 向红色的品红溶液中通入SO2至饱和得无色的西拂试剂。该试剂遇醛呈紫红色。除甲醛与Schiff试剂形成紫红色遇 比消失外，其它醛形成的紫红色遇H2SO4就消失；因此该试剂常用来区别醛酮。 该试剂与还原糖作用时也有银镜，因此还可以用来区别还原糖和非还原糖。 2、Baeyer-Villiger 拜耳-维利格重排（反应） 在过氧化苯甲酸的作用下，醛或酮转变成相的酯。 1、互变异构：有些有机化合物，它们可以从一种官能团异构体改变其结构成为另一种官能团异构体，并且互相迅速地变换，形成两种异构体处在动态平衡中的混合物，这种现象称为互变异构现象。 2、卤代反应： a ―H在碱的作用下，可逐一被卤素取代。 如果使用两种不同的带a-H的醛进行缩合，则反应的产物复杂，无合成价值。如： （体积）原子（团）。克拉姆认为：进攻试剂Nu向最小原子或基团的一侧—S侧进攻最为有利。这一规则叫克拉姆规。 谢 谢 PhCHO + ( CH3CO)2O PhCH=CHCOOH CH3COOK 羰基的加成可以分为简单加成和复杂加成： 一、简单加成的历程 如： §11.4亲核加成反应历程 HCN+OH– CN– +H2O CN– + O– CN 快 慢 +H2O O– CN OH CN+OH– 羧基碳是SP2杂化。影响反应平衡常数Kc的确因素： 1、空间因素对Kc的影响： 中，R或R’体积增加， Kc变小。 R R’ ［ a、由于Nu与R、R’的排斥，Nu不易进攻。b、反应后R、R’更拥挤。］ 2、R、R’的电负性对Kc 的影响： 羧基碳越显正性，Kc越大；所以R、R’的吸电子越强，Kc越大。 3、试剂的亲核性对Kc的影响： 试剂的亲核性越大， Kc越大。 二、复杂的亲核加成反应历程： 羧基与氨及其衍生物的加成是先加成后消除。 + H+ 快 H + H2NB 慢 NH2B OH NHB OH2 + + 快 快 -H2O C=N B C=N–B H + -H+ B可为OH、H、NH2、–NH – 等。 H+是催化剂， 但H+使试剂的亲核性减小，所以这种加成反应有一个最合适的PH值。如： + NH2OH CH3COCH3 CH3 – C= N – OH CH3 在PH=5时速度最快 三、羰基加成反应的立体化学： 羰基为平面构型，亲核试剂进攻碳原子时受空间位阻的影响。 1、对手性脂肪酮的加成 Gram rule 羰基直接与手性碳原子相连时，Nu的进攻方向主要取决于a-碳原子上连接的大、中、小 2、反应物为脂环酮的加成： =O CH3 H OH CH3 H H OH CH3 H H + LiAlH4 3、Nu体积大小对加成方向的影响： (CH3 ) 3C— (CH3 ) 3C— (CH3 ) 3C— [H] + =O OH OH H H LiAlH4 LiBH(sec―Bu)3 90% 10% 12% 88% 1、醇的氧化 如烃的氧化和水解： §11.5醛、酮的制法 CH3OH+O2 CH3CH2OH +O2 R2CHOH –OH =O R2CO Al[OCH(CH 3) 2] 3 CH3COCH3 KMnO4/H+ Ag Cu 250~ 300℃ HCHO CH3CHO 2、烃的氧化和水解： –CH3+O2 –CHO MnO2/H2SO4 CH2 =CH2+O2 CH3 CHO PdCl2 –CuCl2 100~ 125℃ CH CH + H2O CH3 CHO H2SO4 Hg2+ 3、偕二卤代物的水解： + H2O R R’ X X [R R’] OH OH R R’ ―H2O OH– Or：H+ 4、Rosenmand罗斯曼得还原： 酰氯有一种以BaSO4为载体的钯催化剂进行选择性催化加氢以制醛： RCOCl R CHO+HCl H2 Pd―BaSO4 此条件下，–NO2、 – CN、 – COOH不被还原。也可以用LiAlH(t―Bu)3作还原剂在低温下把酰氯还原为醛。 5、傅一克酰基化反应： + CH3COCl AlCl3 CH3 6、Gattermann-kock加特曼-科克反应： 芳香族化合物与等mol的CO和HCl在无水 AlCl3催化下发生反应，生成相应的芳醛。 AlCl3 –CH3+CO+HCl CH3 – –CHO 7、1、Vilsmeier维路斯梅尔反应： N