高分子化学chap5连锁聚合选读.ppt

考虑乳胶粒的封闭性，初级自由基进入单个乳胶粒的速率ri 聚合度 ri = Ri/N 根据前面的假设自由基一旦进入正在链增长的乳胶粒中，立即发生链终止反应，因此，数均聚合度就可以用链增长速率除以自由基进入速率 Xn = rp/ri = Nkp[M]/Ri 乳胶粒的封闭性杜绝了各聚合物活性链之间的终止反应，提高了聚合度 乳液聚合的聚合度取决于乳胶粒子数N N的增加对提高聚合速率和聚合度都有利 Xn = Nkp[M]/Ri Rp = 103Nkp[M]/2NA 粒子数 N = k(Ri/m)2/5(asS)3/5 一个乳化剂分子所占界面表面积 总的乳化剂浓度 与引发剂的分解速度及浓度有关 5.离子型聚合 5.1 引言 总体上讲，离子聚合机理和动力学与自由基聚合有一定的共性，但对其研究的成熟性和系统性又远不及对自由基聚合的研究。 这与离子聚合的一些特点有关： 聚合实验条件较为苛刻，微量水、空气和杂质都有极大的影响，实验重现性差 聚合速率快，须在低温下进行 引发体系往往是非均相，反应介质的性质对聚合有很大的影响 共性差，各种单体往往具有各自特殊的规律 自由基的相对活性 对于单体M2来说，如果消除各自由基本身聚合速率常数k11的因素后，即k11·1/r1 = k12，就可以衡量不同自由基R1对同一单体M2的反应活性 7760 2300 230 230 35 2.9 VAc 12300 10100 520 720 71 8.7 11 VC 209000 23000 2090 1320 367 203 130 MA 178000 46000 2510 1960 578 435 330 AN 123000 154000 4180 13100 705 276 130 MMA 615000 230000 14000 49000 1550 145 40 St 357000 41800 98000 2820 246 100 B VC? VAc? MA? AN? MMA? St? B? 单 体 链 自 由 基 表 链自由基-单体反应的k12值 对于不同的参考单体，自由基的相对强弱次序基本一致 竞聚率r 分子链的组成 聚合的类型及分子链的结构 分子链组成随转化率的变化 r值的获得 100种单体将构成4950对竞聚率 单体结构 单体和自由基的 相对活性 单体对的 竞聚率 理论预估 重要性 实验测定 （2）由活性推测竞聚率 有稳定作用取代基的两单体之间或均无稳定作用的两单体之间容易进行共聚 有稳定作用自由基的单体1和无稳定作用自由基的单体2之间很难进行共聚 单体活性与其自由基受取代基共轭稳定的程度相一致 取代基对自由基的共轭稳定效应越大，其活性也越低 （3）取代基对活性的影响 共轭效应 从前面的表中可以看出，苯乙烯处于单体活泼性较大的一端，而醋酸乙烯酯则处于另一端 单体的活性高 对应的自由基的稳定性好，即活性低 共轭效应 为什么？ 因为体系中同时存在活性低的自由基1和活性低的单体2，它们之间的反应太慢 空间位阻效应 自由基和单体的反应速度和空间位阻效应有关 对于1，2取代的单体，由于位阻效应的作用，难以进行均聚反应，但是如与单取代的单体却可以顺利进行共聚反应 极性效应 推电子取代基使烯类单体双键带负电性，吸电子基团则使其带正电性。这两类单体易进行共聚，并有交替倾向 当取代基的极性效应强时，往往使共轭稳定作用所造成的单体和自由基活性次序出现反常。极性单体如丙烯腈 一些本来难以均聚的单体却可能与极性相反的单体发生共聚反应 如顺丁烯二酸酐等 如1，2二氯乙烯与苯乙烯 从前述的 定性分析 到 定量关系 单体结构 活性 单体对的竞聚率 预测和估算 Alfrey-Price提出的Q-e概念最为通用和实用 3.5 竟聚率的理论预估 Q – e概念 Q-e概念将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来 k12 = P1Q2exp(-e1e2) 共轭效应对自由基M1? 的贡献 共轭效应对单体M2活性的贡献 对自由基M1?极性的度量 对单体M2极性的度量 r1 = Q1/Q2exp[-e1 (e1 – e2)] r2 = Q2/Q1exp[-e2 (e2 – e1)] 假定单体和自由基的e值相同，即e1代表M1和M1?的极性，e2代表M2和M2?的极性，这样就可以得到r1和r2的经验性表达式 ln(r1 r2) = - (e1 – e2)2 二式相乘 Q和e是一个经验的规定值，首先规定苯乙烯的Q =1，e = -0.80，其它单体以苯乙