第19章配位化合物.ppt

3. (n-1)d nsnp杂化 例如：[Fe(CN)6]3-, d2sp3杂化,正八面体构型。 内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。 形成dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。故 构型为正方形 　　　　　　　　　　　 外轨型　　　　　　　　　内轨型 Mn+的d电子构型　　　　 不变化　　　　　　　 变化，d 电子重排 Mn+参与杂化的轨道　　　ns, np, nd (n-1)d, ns, np Mn+的单电子数　　　　　　　较多　　　　　　　　　较少， 甚至为零 稳定性　　　　　　　　　　　小　　　　　　　　　　大　　　　 小结： 4. 价键理论的实验根据 化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩? 和单电子数n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？若实验测得 ? ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明3d 6 电子发生重排；若实验测得 ? ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子不重排。 19.3 络合物的稳定性 一. 络合平衡 1.不稳定常数与不稳定常数 在Ag(NH3)2+配离子的溶液中存在如下平衡： Ag+?+?2NH3 Ag(NH3)2+ 其平衡常数 ??? K稳叫做配离子的稳定常数,又叫做生成常数,其倒数叫不稳定常数. ??? K稳值越大,表示配离子稳定性越强. 2. 逐级稳定常数 配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中存在一系列的配位平衡，对应于一系列的稳定常数。例如： k1,k2,k3,k4分别叫配离子的一级,二级,三级和四级稳定常数. 配离子的逐级稳定常数的乘积就 等于该配离子的总稳定常数K稳. k稳= K1 K2 K3 .... Kn。 　　例：计算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+、和NH3的浓度（已知K稳=4.8×1012)。 　　解：设[Cu2+]=x Cu2++4NH3?[Cu(NH3)4]2+ 　　起始 0 0 0.1 　　平衡 x 4x 0.1-x?01(与酸碱平衡 近似计算类似) 　　所以： K稳=———— 0.1 x·(4x)4 x=6.03×10-4、4x=2.41×10-3 　答：[Cu2+]=6.03×10-4mol/L,[NH3]=2.41×10-3mol/L 二. 配合物在溶液中的稳定性 1. 酸碱的软硬分类 硬酸： 变形性小，半径小，电荷高正离子。如 : Na＋、Mg2＋、 Al3＋、 Ti4＋ 、Mn2＋、Fe3＋ 软酸 ：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如： Cu＋、Ag＋、Cd2＋、Hg2＋、Hg22＋、Tl＋ 交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如： Cr2＋、Fe2＋、Co2＋、Ni2＋、Cu2＋、Zn2＋ 硬碱： 给出电子对的原子的电负性大，不易变形。 如 ：F－、Cl－、H2O、OH－、O2－、SO42–、 NO3－、NH3 软碱： 给出电子对的原子的电负性小，易变形。如： I －、S2－、CN－、SCN－、CO、S2O32－、 C6H6 交界碱：其变形性介于硬碱和软碱之间。如 ： Br －、SO32－、N2、NO2－ 软硬酸碱结合原则: 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 2. 影响配合单元稳定性的因素 (1) 金属离子的半径和电荷 Φ=Z/r 该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致,限于较简单的离子型配合物。 (2) 金属离子的电子构型 ① 8e—构型的金属离子与配体的结合力主要是 静电引力形成配合物的能力较差 ② 18e-构型的金属离比相应的8e-构型的配离子稳 定。同一族中，随金属离子半径增大，其配离子的稳定性增大 例：用软