有机光化学合成课稿.ppt

有机光化学合成 有机光化学的理论基础 光化学研究光激发的化学反应； 以热为化学变化提供能量的化学反应属于基态化学，又称热化学。以光为化学反应提供能量的化学反应属于激发态化学，即光化学； 有机化合物分子在光照射下，其外层电子被光量子激发升至能量较高的轨道上，由于结构变形，分子激发，发生了许多非热力学或动力学控制的反应。 分子吸收光的过程称为激发作用，分子由低能级的基态激发到高能级的激发态，包括旋转、振动、或电子能级的激发作用： 分子旋转 远红外 分子振动 红外光 电子激发 紫外光—可见光 只有电子激发作用，才能发生有机光化学反应 有机光化学的理论基础 早期，光：是一种特殊的、能够产生某些反应的试剂。 1843 年， Draper 发现氢与氯在气相中可发生光化学反应。 1908 年， Ciamician 利用地中海地区的强烈的阳光进行各种化合物光化学反应的研究，只是当时对反应产物的结构还不能鉴定 。 60 年代上半叶，发现了大量的有机光化学反应。 60 年代后期，随着量子化学在有机化学中的应用和物理测试手段的突破 (主要是激光技术与电子技术)，光化学开始飞速发展。 现在，光化学被理解为分子吸收大约 200 至 700 纳米范围内的光，使分子到达电子激发态的化学。 由于光是电磁辐射，光化学研究的是物质与光相互作用引起的变化。 有机光化学的理论基础 (1) 光是一种非常特殊的生态学上清洁的“试剂”； (2) 光化学反应条件一般比热化学要温和； (3) 光化学反应能提供安全的工业生产环境，因为反应基本上在室温或低于室温下进行; (4) 有机化合物在进行光化学反应时，不需要进行基团保护； (5) 在常规合成中，可通过插入一步光化学反应大大缩短合成路线。 因此，光化学在合成化学中，特别是在天然产物、医药、香料等精细有机合成中具有特别重要的意义。 有机光化学的理论基础 分子在紫外光或可见光照射时，吸收的能量和某些有机分子的键离解能相差不多： E=Nhc/λ=6.0225×1023×6.6265×10-34×3×108/λ×10-9×103 =1.20×105/λ(kJ/mol) E = 1.20×105/250 = 480(kJ/mol) 化学反应，可用紫外光及可见光、甚至红外光激发作用来引发； 有机分子吸收波长为600-239nm的光后可造成键的断裂，而发生化学反应。 有机光化学的理论基础 有机光化学的理论基础 有机光化学的理论基础 光化学反应时，体系间交叉作用的速度比光化学反应速度快，则将达成三线态，如果不比他快则将通过单线态发生反应。 光敏作用是另一个引起分子激发的重要作用，这个作用的结果往往使反应经过三线激发态来进行，此时需用敏化剂。 敏化剂需符合下列要求： ⑴ 它必须被所用的辐射激发； ⑵ 它当以足够高的浓度存在，并且对光吸收要足够强，在实验条件下它的吸收作用应当大大强于反应物分子的吸收； ⑶ 它应当能通过能量转移作用来激发反应物分子。 有机光化学的理论基础 三线态光敏作用的机理： 敏化剂 1敏化剂 敏化剂单线态形成 1敏化剂* 3敏化剂* 敏化剂的体系间交叉作用 3敏化剂* + 反应物 敏化剂 + 3反应物* 向反应物分子的能量转移 有机光化学的理论基础 光化学反应第一定律(Grothus-Draper定律):只有被分子吸收的光子才能引起该分子发生光化学反应。 有机光化学的理论基础 光源发出的光并不能都被反应分子吸收，而光的吸收符合Lambert-Beer定律： lgI0/I=εc l=A I0——入射光的强度； C ——吸收光的物质的浓度（mol/L）； I——透射光强度； L ——溶液的