第3章光谱仪器系统.ppt

第3章 光谱仪器系统 3.5 光谱信息化处理 概述 3.5.1 光谱的数字表示 3.5.2 光谱分析方法 * * 3.1 光谱仪器概论 3.2 光源 3.3 色散系统 3.4 探测器 3.5 光谱信息化处理 3.5.1 光谱的数字表示 3.5.2 光谱分析方法 在光谱仪器中，计算机已经成为一个重要部件 计算机承担了控制、显示、记录、分析处理等功能 光电信号的数字化有利于光谱的分析与处理 傅立叶变换光谱仪、近红外光谱技术等与计算机技术的发展密切相关 为了叙述的方便，光谱的纵坐标取光强，横坐标取波长 连续情况下，光谱可以表示为 离散情况下，光谱可用一维向量表示 为了记录波长位置，还需用一个一维向量表示波长 动力学光谱的数字表示 受某物理量(比如：温度、压力、时间等)扰动的一组光谱 用两维向量表示，引入一维向量表示物理量变化 成像光谱 光谱 波长 X Y 成像光谱的数字表示 三维形式，一维波长坐标，两维空间坐标 需用三维向量表示 采取合适的数学方法对光谱进行分析处理，以便于从光谱中提取有用信息 常规光谱分析方法，基线校正、平滑、导数、去卷积、差减、曲线拟合、相关性分析等 化学计量学法（Chemometrics），是一种基于应用数学、统计学和计算机技术的化学分析方法，在近红外光谱分析中使用较多，在此不赘述 (1) 基线校正（Baseline Correction） 实际光谱受光源光谱轮廓、探测器光谱响应、散射、干涉等的影响，造成基线倾斜或呈余弦条纹状 将光谱减去基线， 基线如何确定？ 激光二极管(LD)光谱的基线校正 LD的输出波长随驱动电流增加而增大，但是输出光强也随驱动电流增加而增大 同时采集原始光谱和基线光谱 原始光谱-基线光谱 (2) 平滑（Smoothing） 光源、探测器、外部对光路的干扰等均会带来噪声 噪声可能会淹没较弱的光谱峰，也会降低光谱分辨率 Savitzky-Golay平滑法 均值平滑、中值滤波、低通滤波 SG法：多项式最小二乘拟合运算，在光谱分析中更常用，去噪+保持峰位 在推导SG法前，先给出几点假设， 窗口大小为奇数2M+1，其中心点为目标点 拟合多项式的阶数为k 波长间隔相等，在窗口内直接用序号m(-M~M)表示拟合多项式的横坐标 窗口中心位置与波长位置n重合，窗口序号m与波长序号n-m对应 Savitzky-Golay平滑法(Cont.) 波长n-m、窗口m处的强度可表示为多项式 -2 -1 0 1 2 n 1 2 波长 窗口 波长坐标与窗口坐标 Savitzky-Golay平滑法(Cont.) 假设用2次多项式拟合，窗口大小为5 Savitzky-Golay平滑法(Cont.) 用矩阵表示为 求解得到系数a为， 对于中心点 比较——SG平滑法和均值平滑法 原始光谱 均值平滑 SG平滑 (3) 导数（Derivatives） 导数光谱可以增强原始光谱的分辨率，识别原始光谱中靠得比较近的吸收峰 求导也会放大噪声，通常要对求导的结果进行去噪处理 常用的导数光谱有一阶、二阶、四阶3种形式 二阶导数光谱的峰谷与原始光谱的峰尖和肩峰位置对应 导数光谱的分辨率增强效果 原始光谱中两个靠得很近的峰，在二阶导数光谱中可以很好地分辨出来！ (4) 去卷积（Deconvolution） 测量光谱往往是理想光谱与影响函数（比如：仪器响应函数）的卷积，这会导致谱线变宽、分辨率降低 去卷积的作用就是去除被卷积的影响函数 假设影响函数为， 卷积过程为 去卷积运算 影响函数的选择很重要! 洛伦兹线型 or 高斯线型 or … 去卷积的多项式相除法 实验光谱为y = [ 1 2 5 4 3 1]，仪器函数为h = [1 3 2]，则理论光谱为? x = [1 -1 6 -12] (5) 差减（Subtraction） 差减光谱，两个光谱相减后的结果 扣除背景影响，测量光谱-背景光谱×差减因子 差减因子的选择很关键，如何调节？ 选择背景光谱的一个参考峰，调节差减因子使差减光谱能够去除该参考峰 (6) 曲线拟合（Curve fitting） 用洛伦兹函数或高斯函数对光谱中的重叠峰进行拟合 拟合子峰包括峰位、峰高、峰宽、峰面积等几个参数 曲线拟合效果评价，拟合结果与原始光谱的偏差，偏差越小越好 (7) 相关性分析（Correlation analysis） 常用于分析两个信号时间上的相干性 在光谱中，可用于分析两个信号在波长上的相干性 对动力学光谱求相关，可对动力学过程进行分析 动力学过程分析