多环芳烃-2013题库.pptVIP

按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种: 萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃. 萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%. (1) 萘的结构,同分异构现象和命名 萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华. 不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐. 萘的磺化也是可逆反应. 磺酸基进入的位置和反应温度有关. 萘比苯容易起加成反应: ?生成二氢化萘 在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘. 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同): 萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1:一个环被氧化成醌(?-萘醌): (3) 萘环的取代规律 由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在?位,则第二取代基主要进入同环的另一?位. :它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代” 不论原有取代基是在?位还是在?位,第二取代基一般进入另一环上的?位. 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变. (1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加: （1）芳香性首先是由于?电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变; （2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的?电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...); ?电子数 = 2 * 多环芳烃和非苯芳烃 (1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃 (1) 联苯和联多苯类 联苯 对联三苯 联四苯 (4,4`-二苯基联苯) 2 CH2 3 CH CH=CH 二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯乙烯 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃 萘 蒽 菲 联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代. 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应. 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。 苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位. 钝化基团、异环取代 联苯的硝化反应: HNO3 H2SO4 4,4’-二硝基联苯（主要产物） 2,4’-二硝基联苯 HNO3 H2SO4 萘的结构与苯类似,是一平面状分子 每个碳原子采取sp2杂化. 10个碳原子处于同一平面,联接成两 个稠合的六元环 8个氢原子也处于同一平面 稠环芳烃 萘及其衍生物 A:萘的结构 每个碳原子还有一个p轨道,这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖,形成包含10个碳原子在内的?分子轨道. 在基态时,10个?电子分别处在5个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键,而是特殊的大?键. 由于?电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能). 萘的?分子轨道示意图 萘分子结构的共振结构式: 萘分子中碳碳键长: (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) 0.142nm 0.137nm 0.139nm 0.140nm ? ? ? ? ? ? ? ? 由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫?位. 2,3,6,7四个位置是等同的,叫?位. 一般常用下式表示: 萘的构造式： α α β β 1 2 3 4 5 6 7 8 Cl Cl CH3 SO3H NO2 NO2 ?-氯萘 ?-氯萘 萘的二元取代物 对甲萘磺酸 1,5-二硝基苯 萘的一元取代物 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152 kJ/mol, 所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成 和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行. (2) 萘的性质 (A) 取代反应 萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应； 萘的?位比?位活性高,一般得到?取代产物. (a) 卤化 ?-溴萘 (72~75 %) 加热 萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. ?-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于 有机溶剂. 常用于制备? -萘胺(合成偶氮染料的中间体): ?-硝基萘 (79 %) (b) 硝化--用混酸硝化 ?-萘胺 96 % 85 % (c) 磺化 热力学控制？ 动力学控制？ 注意反应条件 （熟记） 80℃ 165℃ 165℃ 在低温下磺化(动力学控制)--主要生成?-萘磺酸,生成速度快,逆反应(脱附)不显著.在较高温度下,