置换硝化法题库.pptVIP

亲电取代反应是亲电试剂进攻化合物负电部分，取代其它基团的化学反应。一般发生于芳香族化合物，是一种向芳香环系引入官能团的重要方法，是芳香族化合物的特性之一。被取代的基团通常是氢原子，但其他基团被取代的情形也是存在的。一般来说，亲电取代特指芳香亲电取代。 芳环亲核置换（不是置换硝化） 六、副反应的影响 盐酸羟甲唑啉合成 让1-氯甲基-4-叔丁基-2，6-二甲基苯和乙酸（4-叔丁基-2,6-二甲基苯基）甲酯进行同等条件下的硝化反应，反应（1）几乎100%得到正常产物1-氯甲基-3-硝基-4-叔丁基-2,6-二甲基苯。但在反应（2）中，主要产物为置换硝化产物1-硝基-4-叔丁基-2，6-二甲基苯。 结论： 侧链酯基的存在是置换硝化的必要条件，取代烷基的空间效应（分子内或分子间非键合原子或基团之间相互接近时,由于原子和基团的大小和形状不同而产生的相互影响,称为空间效应,也称立体效应或位阻效应）。是置换硝化的充分条件。 为了研究置换硝化的结构因素，为4-叔丁基-2,6-二甲基苯基设计三种反应底物，4-t-C4H9-2,6-(CH3)2-C6H2X。 X分别为1.-CH2Cl 2.-CH2OAc（乙酸甲酯） 3.-CH2ONO2 （硝酸甲酯） 在2，3硝化反应中，3的侧链基团使置换硝化产物2b产量由60%~70%降到了30%。 结论 通常置换硝化的可能性取决于离去基团（LG）的稳定性，LG越稳定，则越容易离去，在LG1,LG2,LG3中，氧和氯都是给电子原子，都能较好的稳定可能离去的LG正离子，因此，正常硝化与置换硝化是一对竞争反应，烷基越小，越有利于正常硝化。 但按此理论（1）理应产生一定量置换硝化产物，因为酯基空间位阻强于卤甲基，也就是说酯基比卤甲基稳定，也就是说空间位阻越强，越容易发生置换硝化，反之越难。 卤甲基之所以不发生置换硝化是因为发生了六元环环外定位效应，即硝化反应过程中硝酰正离子与模型化合物分子的侧链（-CH2X)形成了一个稳定的六元环结构，这是决定置换硝化能否发生的关键条件。当X为卤甲基时无法引起这种环状的配位结构，故不能发生置换硝化。 五氯硝基苯的制备工艺 简介： 五氯硝基苯属有机氮保护性杀菌剂。纯品为白色无味结晶。工业品为白色或灰白色粉末。不溶于水，溶于有机溶剂，化学性质稳定，不易挥发、氧化和分解，也不易受阳光和酸碱的影啊，但在高温干燥的条件下会爆炸分解，降低药效。对人、畜、鱼低毒，在土壤残效期长。 五氯硝基苯是化学合成的，其制造方法有很多种，但是主要有两种制造方法。 （1） 一个是将硝基苯用0.3%碘作催化剂，在氯磺酸中与氯气作用生成，这个方法产率很高，可以达到95%以上,但反应中不可避免会产生1%~3%的有害物质六氯苯。由硝基苯制造五氯硝基苯的流程示意图见图。 工艺简述 1.将溶剂氯磺酸，抑制剂亚硝酸或亚硝酸盐，催化剂碘先按一定的量投入到氯化反应釜中，然后投入氯化原料硝基苯或多氯硝基苯，用水蒸汽加热到40-170℃，通入氯气进行氯化反应； 2.待上述氯化反应进行完全后，将反应混合物用压缩空气压至压滤器进行过滤； 3.从压滤器出来的液相氯磺酸，亚硝酸或亚硝酸盐和催化剂碘及少量未反应原料放入酸贮槽以备下次氯化反应使用； 4.将过滤后的物料用水进行洗涤； 5.将水洗后的物料进行离心分离； 6.将离心分离后的固体物料进行干燥既得产物五氯硝基苯。 此流程的优点是反应一步完成，生产步骤少，流程短，投资少，制造成本低，保护环境。 硝基苯至五氯硝基苯工艺流程示图 设备简图 （2） 另一个制造方法是将六六六的杀虫有效成份α-666分离出来以后的其余无效成份——无毒异构体，用碱水或加热的方法分解，得到三氯苯，然后用硝酸与硫酸的混合酸硝化，最后在氯磺酸中在少量碘存在下与氯气作用而成。此方法由于氯化反应难以控制，故往往有多量四氯代苯和六氯代苯生成。最终产品熔点为142~145℃,产率91%~95%。 在此方法中制备三氯代苯有两种方法。 热分解法2.碱水解法。 这两种方法主要产物皆为1,2,4-三氯代苯。另有少量1，3,5与1,2,3-三氯代苯生成。但此三种产物都可硝化成三氯硝基苯。 由三氯代苯制三氯硝基苯的两种方法 （1）2,4,5-三氯硝基苯可以用1,2,4-三氯代苯与比例1.49的硝酸大约以1:5的重量比硝化而成。 （2）另外还可用混酸硝化制得。 相较而言（1）硝酸用量很大，成本太高 （2）硝酸用量很少，成本较低，适用于大规模生产。 由三氯硝基苯制五氯硝基苯 将制得的混合三氯硝基苯溶解于氯磺酸中， 加入碘作触媒，于60~65℃ 氯化合成五氯硝基苯。