第五章聚合方法资料.ppt

5 聚合方法 聚合条件：压力150~200MPa, 温度180~200 oC ，微量氧 （10-6~10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%~30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%~65%，Tm为105~110 oC ，密度：0.91~0.93。故称“低密度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。 （1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度 [ M·]与乳胶粒数有关 N 为乳胶粒浓度 NA为阿氏常数 n 为每个乳胶粒内的平均自由基数 乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 。 因此，Rp恒定。 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降。 因此，Rp不断下降。 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率： 平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率。 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降。 乳化剂的作用主要有三点： （i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。 5.5 乳液聚合 乳化剂和乳化作用 乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，常使用水溶性的氧化-还原引发体系。如K2S2O8/Fe2+等。 乳液聚合机理： 在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。 5.5 乳液聚合 乳化剂和乳化作用 单体 单体液滴 1000nm 增溶胶束 6~10nm 胶束 4~5nm 5.5 乳液聚合 乳液聚合机理 典型的乳液聚合可分为三个阶段： （i）M/P乳胶粒的形成：当聚合反应开始时，溶于水相中的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。 在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率~10%转入第二阶段； 5.5 乳液聚合 乳液聚合机理 （ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率10~50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少； （iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。 乳液聚合机理 5.5 乳液聚合 Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降 乳液聚合机理 5.5 乳液聚合 乳液聚合动力学 5.5 乳液聚合 由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由 基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。 乳液聚合动力学 5.5 乳液聚合 乳液聚合动力学 5.5 乳液聚合 （2）聚合度 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp