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3.5 LiMn2O4 尖晶石型LiMn2O4为面心立方结构，属Fd-3m空间群，其中O为立方密堆积，占据32e位，Li+位于四面体的8a位，Mn4+和Mn3+按各一半的比例占据八面体的16d位，而八面体16c全部空位，四面体和八面体共面连在一起为锂离子的扩散提供了一个互相连通的三维隧道结构，锂离子沿着8a-16c-8a的路径自由的脱出或嵌入。 LixMn2O4主要有2个脱嵌锂电位：4 V和3 V。0 ? x ? 1时，锂离子的脱嵌发生在4 V左右，对应于锂从四面体8a位置的脱嵌。在此范围内，锂离子的脱嵌能够保持尖晶石结构的立方对称性，电极循环良好。 LixMn2O4在过放电（1 ? x ? 2）的情况下，在3 V左右出现电压平台，锂离子嵌入到空的16c八面体位置，产生结构扭曲，原来的立方体LiMn2O4转变为四面体Li2Mn2O4，锰从3.5价还原为3.0价。该转变伴随着严重的Janh-Teller畸变，c/a变化达到16％，晶胞体积增加6.5％，导致表面的尖晶石粒子发生破裂。因此，LiMn2O4只能作为理想4 V锂离子电池正极材料，其理论容量为148 mAh/g，实际容量为120 mAh/g。 锂锰氧化物具有电化学性能好、成本低、资源丰富以及无毒性等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一 。 尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，目前存在以下几个缺陷：（1）锰的溶解，放电末期的Mn3+浓度最高，在粒子表面容易发生歧化反应： 2 Mn3+固 Mn4+固 + Mn2+液 歧化反应中的Mn3＋溶于电解液中； （2）Janh-Teller畸变，对于Li/ LiMn2O4电池来说，如果放电电压不低于3 V，应该不会出现Janh-Teller畸变。但在实际放电体系中，在接近4 V放电平台末期，表面粒子有可能过放电而发生Janh-Teller畸变，这种效应继而扩散到整个组分LixMn2O4，导致电化学性能下降 目前对尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是减小颗粒粒径；掺杂阴阳离子和表面修饰等。 3.6 LiFePO4 LiFePO4在1997年由Goodenough首次报道可以作为锂离子电池正极材料。 LiFePO4为橄榄石型结构，为正交晶系，属Pbmn空间群，Fe与Li形成FeO6和LiO6八面体，P形成PO4四面体。与c轴平行的Li+的为连续直线链，可以沿着c轴形成二维扩散运动，自由地脱出或嵌入。理论容量为170 mAh/g。具有价格低廉、电化学性能好、对环境友好无污染等优点。 在充放电过程中，Li+的可逆嵌脱，对应于Fe3+/Fe2+的互相转换，电压平台在3.5 V（vs.Li+/Li），且平台较长。由于P-O键键强非常大，所以PO4四面体很稳定，在充放电过程中起到结构支撑作用，因此LiFePO4有很好的抗高温和抗过充电性能，同时由于LiFePO4和完全脱锂状态下的FePO4的结构很相近，所以LiFePO4的循环性能也很好。 LiFePO4 FePO4 + Li+ LiFePO4的导电性非常差： （1）在LiFePO4结构中，相邻的FeO6八面体通过共顶点连接（与LiNiO2和LiCoO2，LiMn2O4中存在的共棱或共面的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八面体电子导电率较低），故电子导电率低； （2）PO4四面体位于FeO6八面体之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动，同时由于稳定的PO4四面体使得Li+移动的自由体积小，使脱嵌运动受到影响； （3）在充放电过程中，脱嵌锂到一定程度时，锂离子在LiFePO4/FePO4两相界面的扩散受扩散控制 改善的方法主要有： （1）合成粒径小且均匀的颗粒； （2）包覆导电剂对颗粒表面进行改性； （3）掺杂高价金属离子等 LiFePO4的导电性 0.2C, 2.0-3.6V Discharge curve (18650) 1C, 2.0-3.6V 92.13%(450 cycles) Cycling performance (18650) 总之，各种正极材料因其自身的特点具有各自的应用领域。 Thank you！ 锂离子电池正极材料知识 1. 锂离子电池的结构 2. 正极材料的选择 3. 各种正极材料 3.1 LiCoO2 3.2 LiNiO2 3.3 三元 3.4 LiFePO4 1. 锂离子电池的结构 发展高能锂离子电池的关键