单壁碳纳米管的对苯二胺功能化研究.doc

单壁碳纳米管的对苯二胺功能化研究 Covalent Functionization of Single-Walled Carbon Nanotubes with p- Phenylenediamine 化学与分子工程学院00级 谢黎明 College of Chemistry and Molecular Engineering Xie Liming 摘要 本文研究了将单壁碳纳米管用二氯亚砜处理后与对苯二胺的酰胺化反应。产物的红外光谱中出现了酰胺键的伸缩振动吸收；在紫外可见光谱中出现了单壁碳纳米管和对苯二胺之间电子跃迁吸收；拉曼光谱证明单壁碳纳米管在反应后结构仍然保持完整。最后还用原子力显微镜研究了功能化碳纳米管在盐酸中的分散状况，为进一步功能化提供条件。 前言 自从1991年发现碳纳米管【1】以来，人们对这种新材料的研究越来越多。碳纳米管的结构可以看成石墨层卷曲形成的空心筒结构（见图1），按照卷曲的石墨层数，可以将碳纳米管分为单壁碳纳米管（Single-Walled Carbon Nanotubes, SWNTs）和多壁碳纳米管（Multiwalled Carbon Nanotubes, MWNTs）。由于SWNTs表面上所有碳原子共轭形成大的共轭体系，且SWNTs具有非常大的长径比，所以SWNTs成为被普遍研究的一维电子器件材料【2-5】。 SWNTs的合成方法很多，比如石墨电弧法【6】, 脉冲激光蒸发法【7，8】，化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）【9，10】等。各种方法合成的SWNTs的长度和直径有所差别。纯化后经不同合成方法得到的SWNTs 的溶解性质有差异，例如CVD法合成的SWNTs在1，2－二氯苯、氯仿、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）等溶剂中溶解【12】，图2是不同浓度SWNTs的1，2－二氯苯溶液的颜色。而激光蒸发法合成的SWNTs在N－甲基吡咯烷酮、DMF、环戊酮等溶剂中溶解【13】。但是， SWNTs在水、有机溶剂中均表现出很小的溶解度，使得SWNTs的化学功能化研究受到很大限制。 为了改善SWNTs在各种溶剂中的溶解度，人们在SWNTs的化学功能化方面开展了大量工作，图3给出了SWNTs的几种不同类型修饰的示意图。研究最早的化学功能化是氧化截短【14】，通过氧化截短，SWNTs的侧壁和末端都带上了羧基。没有进行氧化截短的SWNTs又叫原始管或长管，截短后的SWNTs又叫短管。短管化学功能化的报道很多，有酯化【17】，酰胺化【16，18】，成盐【16，19 】等。短管的化学修饰不但大大改善了碳纳米管的溶解性能，使我们能更好地操纵碳纳米管，而且能够改变碳纳米管的能带结构，为碳纳米管在纳电子器件应用提供条件。 在这篇文章中，我们主要报道CVD合成的SWNTs截短后用SOCl2处理，再与对苯二胺进行酰胺化反应，并对反应产物进行了拉曼光谱(RAMAN)、红外光谱（FTIR）、紫外可见光谱(UV-Vis)表征。已有的SWNTs的酰胺化反应着重研究有机长链接在SWNTs上，使其溶解性能大大改善。而我们着重研究了多功能团化合物——对苯二胺与SWNTs的反应，对苯二胺修饰SWNTs后，可以在SWNTs上连上共轭的苯环和游离的芳香氨基。 芳香氨基对SWNTs的物理化学性质非常重要的意义。首先，氨基是对溶液PH非常敏感的基团，且SWNTs的光学、电学性质与溶液PH紧密相关【20】，因此对苯二胺功能化的SWNTs有望作为灵敏PH传感器。其次，将芳香氨基重氮化后可进行大量的有应用前景的反应【21】，图4给出了芳香氨基重氮化后可进行部分化学反应，其中重氮盐的偶联反应具有重要的意义，这个反应可以在单壁碳纳米管上引入光活性基团——偶氮基【22，23】。可以预言，一维导电材料——单壁碳纳米管和光活性基团——偶氮基共价连接所形成的新材料将在纳电子器件方面具有诱人的前景。 实验部分 1：SWNTs的CVD合成 合成采用文献步骤【11，24】。具体步骤是： 催化剂及载体（Fe2O3/Mg2(OH)2CO3＝1/10，w/w）的制备：4.0gFe(NO3)3· (H2O)9溶于400ml去离子水中，在搅拌下加入40.0g Mg2(OH)2CO3，将混合物置于超声仪（KQ-100F型超声波发生器，昆山超声仪器有限公司）中超声1h，然后倾析得到橙色悬浊液。此悬浊液在120℃烘干得到橙色固体，将固体研磨即得吸附催化剂（Fe2O3）的载体（Mg2(OH)2CO3）。 CVD合成：将装有催化剂和载体的瓷舟放入管式炉中央位置，通入氩气(流量200ml/min)，加热到850oC后通入甲烷气体(流量75ml/min)，反应5.5分钟，在氩气气氛下使反应炉冷却到室温