4.第四章多组分系统热力学.ppt

纯溶剂 稀溶液 半透膜 三、渗透压 半透膜只允许溶剂分子通过 p+П 1. 概念 П 称为渗透压 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势 纯溶剂 稀溶液 半透膜 П 称为渗透压，阻止水分子渗透必须外加的最小压力 p+П 达渗透平衡时 设偏摩尔体积不受压力影响 纯溶剂 稀溶液 半透膜 p1+П 2. 计算式推导 P1 设在稀溶液中 得 这就是van’t Hoff渗透压公式，适用于稀溶液 纯溶剂 稀溶液 半透膜 p1+П 渗透压 溶液 体积 溶质B 物质量 溶液体积摩尔浓度 ——范特霍夫渗透压公式 ①测量Π→确定大分子分子量 溶剂→溶液 渗透 溶剂?溶液 渗透平衡 溶剂←溶液中溶剂 反渗透 ② 反渗透技术——海水淡化、药液浓缩等 3. 应用 例：已知30oC某蔗糖水溶液的质量摩尔浓度为0.1mol/kg水，求 ①渗透压；②沸点升高值；③凝固点降低值。 解： 说明：依数性效应 渗透压 凝固点降低 沸点升高 测分子量——渗透压优先 ① ② ③ 偏摩尔量含义 偏摩尔量之间的关系 各组分某偏摩尔量与总量间的关系 某组分不同偏摩尔量间的关系 各组分某个偏摩尔量间的关系 Gibbs-Duhem方程 偏摩尔量的加和公式 偏摩尔量热力学函数式 本章小结 理想气体 气 真实气体 混合物 理想 稀溶液 液 混合物 真实 稀溶液 本章小结 Raoult定律 Henry定律 ①定义 ②判据 ③表达 混合性质 依数性 * * * * 1886年，Raoult发现： 在极稀的溶液中，溶剂的蒸气压pA为 pA* : 为相应温度下纯溶剂饱和蒸气压 xA: 溶剂A在溶液中的摩尔分数 §4.6 拉乌尔定律和亨利定律 一、拉乌尔定律 如果溶液中只有A，B两个组分， Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合。 1803年，Henry发现： 在稀溶液中，挥发性溶质B的蒸气压为： kx,B kb,B 亨利系数，注意单位 kc,B 二、亨利定律 平衡分压 亨利系数其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。 使用Henry定律应注意： (3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。 (1)式中 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则Henry定律不适用。 极稀溶液： 溶质 符合 亨利定律 溶剂 符合 拉乌尔定律 三、拉乌尔定律与亨利定律的关系 亨利定律与拉乌尔定律适用对象不同： 拉乌尔定律适用于溶剂 A 亨利定律适用于挥发性溶质 B 2)它们都仅适用于稀溶液； 定义： pB = pB* xB （xB：0－1） 严格的理想混合物是不存在的，但光学异构体、同位素和紧邻同系物混合物......可认为是理想混合物 分子作用力：相同 分 子 大 小： 相同 模型： §4.7 理想液态混合物 一、定义及模型 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等 设气相为混合理想气体 液态混合物中任一组分都服从Raoult定律 二、理想液态混合物中任一组分的化学势 代入上式 对纯液体 代入上式，得 式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。 已知 对该式进行定积分 由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得 则 这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式 设有组分1，2， n总＝1mol 混合前： Gm(前)＝x1? 1*+ x2? 2* 混合后： Gm(后)＝x1? 1+ x2? 2 ?mixGm = Gm(后)－Gm(前)＝ x1(? 1－? 1* )+ x2(? 2－? 2* ) ? 理想液态混合物： ? B－? B* ＝RT lnxB ? ?mixGm = RT ( x1 lnx1 + x2 lnx2 ) 多组分理想液态混合物： ?0 xB 1 ， ? ?mixG 0 ，混合是自发过程 三、理想液态混合物的混合性质 1. ?mixG 混合：恒温、恒压条件混合 2. ?mixHm, ?mixVm ?