第10章配位化合物.pptVIP

↓ 前者：因加配位剂NH3而使沉淀平衡转化为配位平衡，后者因加较强的沉淀剂而使配位平衡转化为沉淀平衡。配离子的稳定性差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp愈小，配位平衡就易转化为沉淀平衡；配体的配位能力强，沉淀的Ksp愈大，沉淀平衡就易转化为配位平衡。 Ksp(AgBr)=5.35×10-13，Ksp(AgCl)=1.77×10-10 故Br-可使[Ag(NH3)2]+的配位平衡破坏，而氨水只能使AgCl溶解生成[Ag(NH3)2]+而不能使AgBr溶解生成[Ag(NH3)2]+ 3. 配位平衡与氧化还原平衡 溶液中的氧化还原平衡可以影响配位平衡，使配位平衡移动，配离子解离。如I-可将[FeCl4]-配离子中的Fe3+还原成Fe2+使配位平衡转化为氧化还原平衡，反应如下： 空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化空轨道，中心原子的杂化空轨道与配原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。 （3）配合物的空间构型，取决于中心原子价层空轨道的杂化类型。由于杂化的类型不同，杂化轨道的空间构型也不同，因而，配合物具有不同的空间构型。 （2）在成键过程中，中心原子所提供的 表10-1 常见配合物的空间构型和中心原子的轨道杂化类型 p195 价键理论不能用来预测配合物的空间构型和中心原子的杂化类型，往往是在取得了配合物的空间构型及磁性等实验数据后，再用价键理论来解释。 根据中心原子杂化时所提供的空轨道所属电子层的不同，配合物可分为两种类型。 中心原子全部用最外价电子层空轨道（ns，np，nd）参与杂化成键，所形成的配合物称为外轨配合物（outer-orbital coordination compound）。 2. 外轨配合物和内轨配合物 和最外层ns、np轨道参与杂化成键，所形成的配合物称为内轨配合物（inner-orbital coordination compound）。 如中心原子采取sp、sp3、sp3d2杂化轨道成键形成配位数为2、4、6的配合物都是外轨配合物。 如中心原子采取dsp2或d2sp3杂化轨道成键形成配位数为4或6的配合物都是内轨配合物。 中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d轨道 形成内轨配合物还是外轨配合物，主要取决于中心原子的价电子构型和配体的性质。 (1)当中心原子的价电子构型为(n-1)d10，即(n-1)d轨道全充满时，(n-1)d轨道不可能提供空轨道参与杂化，只能形成外轨配合物。 如中心原子为IB族的+1价阳离子或IIB族的+2价阳离子的配合物： [Ag(NH3)2]+、 [Au(CN)2]-、 [Zn(NH3)4]2+、 [HgCl4]2-等均为外轨配合物。 Ag+的价电子构型为4d10，它与CN-形成[Ag(CN)2]-时，Ag+用1个5s轨道和1个5p轨道进行sp杂化，形成2个sp杂化空轨道。CN-中C原子提供的孤对电子填入该空轨道，形成2个配位键，从而形成空间构型为直线形的[Ag(CN)2]-配离子，Ag+是用最外层轨道杂化的，[Ag(CN)2]-属外轨配合物。 [Ag(CN)2]-的形成 4d 5s 5p 4d sp 5p [Ag(CN)2]-的外层电子构型： Ag+的价电子构型： Zn2+价电子构型： [Zn(NH3)4]2+的形成 [Zn(NH3)4]2+的外层分别为： 3d sp3 3d 4s 4p ，既可以形成内轨配合物也可以形成外轨配合物。配体是决定配合物类型的主要因素。 若配体中的配原子的电负性较大（如X，O等），不易给出孤对电子，对中心原子(n-1)d电子影响较小，所提供的孤对电子占据中心原子的外层轨道，一般形成外轨配合物。 (2)当中心原子的价电子构型为(n-1)d4～8时 3d 4s 4p 4d [Fe(H2O)6]3+的形成： Fe3+的价电子构型 3d sp3d2 4d [Fe(H2O)6]3+的外层电子构型 Fe3+采取sp3d2杂化，形成空间构型为八面体的外轨配合物。 若配体中的配